申請日2013.09.30

　　公開(公告)日2015.04.15

　　IPC分類號C02F1/78

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置及方法，屬于煉油污水處理技術(shù)領(lǐng)域。所述裝置包括：順次連通的臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧催化氧化塔、臭氧尾氣再利用系統(tǒng)及臭氧預(yù)氧化塔，所述方法通過在臭氧預(yù)氧化塔內(nèi)利用臭氧尾氣預(yù)氧化煉油污水去除非溶解態(tài)污染物并降解小分子有機污染物，然后在臭氧催化氧化塔內(nèi)，利用高濃度臭氧催化氧化煉油污水，降解高濃度大分子有機污染物，臭氧尾氣再利用系統(tǒng)回收臭氧催化氧化塔尾氣并提供給臭氧預(yù)氧化塔。本發(fā)明提供的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置及方法通過回收利用臭氧尾氣，提高臭氧利用率，降低污水處理的成本，避免環(huán)境污染，污水中污染物負荷降低，出水可生化性得到改善;工藝操作簡單，易控制。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置，其特征在于，所述煉油污水臭 氧催化氧化預(yù)處理裝置包括順次連通的臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧催化氧化塔、臭氧 尾氣再利用系統(tǒng)及臭氧預(yù)氧化塔，所述臭氧預(yù)氧化塔與所述臭氧催化氧化塔還 通過污水管線連通。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置，其特征在于， 所述臭氧預(yù)氧化塔包括塔本體、臭氧尾氣釋放器、污水噴嘴、進氣口和出氣口， 所述進氣口設(shè)置在所述塔本體下部，且所述進氣口與所述臭氧尾氣再利用系統(tǒng) 出口管線相連通，所述臭氧尾氣釋放器設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的下部，且所述臭 氧尾氣釋放器與所述進氣口相連通，所述污水噴嘴設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的上部， 所述煉油污水通過所述污水噴嘴進入所述臭氧預(yù)氧化塔進行噴淋，所述出氣口 設(shè)置在所述塔本體頂部，所述出氣口用于排出所述塔本體內(nèi)反應(yīng)完畢的混合尾 氣。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置，其特征在于， 所述臭氧催化氧化塔包括塔本體、固相催化劑床層、臭氧釋放器、污水噴嘴和 出氣口，所述臭氧釋放器設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的下部，且所述臭氧釋放器與所 述臭氧發(fā)生系統(tǒng)出口管線相連通，所述污水噴嘴設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的上部， 且所述污水噴嘴與所述臭氧預(yù)氧化塔的污水出口管線相連通，所述出氣口設(shè)置 在所述塔本體頂部，且所述出氣口與所述臭氧尾氣再利用系統(tǒng)進口管線相連通。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置，其特征 在于，所述臭氧尾氣再利用系統(tǒng)包括漩渦真空泵及閥門，所述漩渦真空泵、所 述閥門與所述臭氧催化氧化塔的出氣口順次連通。

　　5.一種利用權(quán)利要求1-4任一項所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置 的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法，其特征在于，所述煉油污水臭氧催化氧 化預(yù)處理方法具體包括：

　　將所述煉油污水順次泵入臭氧預(yù)氧化塔、臭氧催化氧化塔中，同時，利用 臭氧發(fā)生系統(tǒng)向所述臭氧催化氧化塔提供高濃度過量臭氧，在所述臭氧催化氧 化塔內(nèi)，利用過量臭氧與固相催化劑的協(xié)同作用，降解所述煉油污水中的高濃 度大分子有機污染物;

　　將從所述臭氧催化氧化塔排出的煉油污水排往污水處理場進行達標處理;

　　利用臭氧尾氣再利用系統(tǒng)將所述臭氧催化氧化塔內(nèi)的臭氧尾氣進行回收并 提供給所述臭氧預(yù)氧化塔，在所述臭氧預(yù)氧化塔內(nèi)，利用所述臭氧尾氣去除所 述煉油污水中的非溶解態(tài)污染物并降解小分子有機污染物。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法，其特征在于， 所述臭氧預(yù)氧化塔內(nèi)，所述煉油污水與所述臭氧尾氣逆流接觸，且水力停留時 間為30min-45min。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法，其特征在于， 所述臭氧催化氧化塔內(nèi)：所述煉油污水與所述臭氧尾氣逆流接觸，水力停留時 間為40min-60min，臭氧投加量為300g-500g/t污水，固相催化劑的裝填量占每 小時污水處理量的質(zhì)量分數(shù)為40%-50%。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法，其 特征在于，所述臭氧催化氧化塔中，所述固相催化劑包括載體及復(fù)合活性組分， 所述載體為γ-Al2O3，所述復(fù)合活性組分為：Ni、Co及Mn三者的氧化物;

　　所述固相催化劑中，所述復(fù)合活性組分的負載量占所述載體質(zhì)量的質(zhì)量分 數(shù)為10%-25%。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法，其特征在于， 所述復(fù)合活性組分中，所述Ni、Co、Mn的摩爾比為1：1：0.2。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法，其特征在 于，所述固相催化劑制備方法如下：

　　步驟1：將擬薄水鋁石干膠粉、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的混合水溶液、分 散劑聚丙烯酰胺、擠劑田菁粉和物理擴孔劑農(nóng)業(yè)秸稈粉末放入混捏機中，利用 混捏機充分混捏均勻并制備成漿液;

　　步驟2：室溫下將步驟1中的所述漿液老化4h-12h，通過擠條機擠出成型得 到成型濕料，將所述成型濕料在100℃-120℃下干燥4h-12h，然后送入馬福爐， 于650℃-750℃下焙燒2h-4h，得到所述固相催化劑。

　　說明書

　　一種煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置及方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及煉油污水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置及方法。

　　背景技術(shù)

　　原油在儲存、電脫鹽處理過程中會產(chǎn)生大量的煉油污水，其不僅含有非溶解態(tài)污染物(如浮油、乳化油及固體懸浮物)，還含有很高濃度的溶解態(tài)污染物:易降解小分子有機污染物、難降解大分子有機污染物，且有機污染以結(jié)構(gòu)復(fù)雜的強極性雜環(huán)化合物為主。因煉油污水中污染物負荷高、可生化性差，對其進行微生物降解的難度非常大，一般要經(jīng)過預(yù)處理才能排往污水場進行達標處理。

　　臭氧催化氧化技術(shù)，通過臭氧分子直接對有機污染物分子進行降解，或產(chǎn)生羥基自由基間接對有機污染物分子進行降解，以達到降低污水中污染物負荷，提高水質(zhì)可生化性的目的。由于臭氧的相態(tài)與溶解度，會迫使臭氧從污水和空氣的界面上溢出，造成臭氧利用率較低�，F(xiàn)有技術(shù)采用臭氧溶氣方式，將合適比例的臭氧與污水由氣液混輸泵吸入臭氧溶氣水產(chǎn)生系統(tǒng)，形成臭氧溶氣水，臭氧溶氣水進入到臭氧催化氧化系統(tǒng)對有機物進行降解。

　　在實現(xiàn)本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下問題：

　　對于COD≥2000mg/L的煉油污水，一般需要臭氧投加量在0.3-0.5kg/t污水以上，現(xiàn)有溶氣設(shè)備無法滿足該要求，即使利用臭氧溶氣設(shè)備，在大量投加臭氧的情況下，受限于臭氧較低的分壓及較低的溶解度，會使部分臭氧未參與污染物的降解就從水體轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生大量臭氧尾氣，不僅降低了臭氧利用率，還會造成臭氧大量浪費，增加污水處理的能耗與成本，并造成周圍環(huán)境污染。

　　又比如，通過固相催化劑的協(xié)同作用可提高臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基的效率，從而來強化其對污染物的降解�，F(xiàn)有技術(shù)中大多可應(yīng)用的臭氧催化劑多以煤基活性炭為載體，當處理高濃度有機污水時，有機污染物會很快吸附到催化劑表面并達到飽和，使其催化降解率很快降低，而且其機械強度缺陷使其磨損 較快，不足以支持作為固定床長期使用，還需后處理步驟回收活性炭破碎后產(chǎn)生的小顆粒。此外，大多數(shù)固相催化劑采用浸漬法制備，活性組分附著于載體表面，長期使用過程中，特別是水質(zhì)存在波動的情況下，活性組分容易流失而降低催化劑的催化效率穩(wěn)定性與使用壽命，進而降低臭氧利用率，工業(yè)化應(yīng)用的可行性較差。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　為了解決現(xiàn)有技術(shù)臭氧利用率低的問題，本發(fā)明實施例提供了一種煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置與方法。所述技術(shù)方案如下：

　　一方面，提供了一種煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置，所述裝置包括順次連通的臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧催化氧化塔、臭氧尾氣再利用系統(tǒng)及臭氧預(yù)氧化塔，所述臭氧預(yù)氧化塔與所述臭氧催化氧化塔還通過污水管線連通。

　　具體地，所述臭氧預(yù)氧化塔包括塔本體、臭氧尾氣釋放器、污水噴嘴、進氣口和出氣口，所述進氣口設(shè)置在所述塔本體下部，且所述進氣口與所述臭氧尾氣再利用系統(tǒng)出口管線相連通，所述臭氧尾氣釋放器設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的下部，且所述臭氧尾氣釋放器與所述進氣口相連通，所述污水噴嘴設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的上部，所述煉油污水通過所述污水噴嘴進入所述臭氧預(yù)氧化塔進行噴淋，所述出氣口設(shè)置在所述塔本體頂部，所述出氣口用于排出所述塔本體內(nèi)反應(yīng)完畢的混合尾氣。

　　所述臭氧催化氧化塔包括塔本體、固相催化劑床層、臭氧釋放器、污水噴嘴和出氣口，所述臭氧釋放器設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的下部，且所述臭氧釋放器與所述臭氧發(fā)生系統(tǒng)出口管線相連通，所述污水噴嘴設(shè)置在所述塔本體內(nèi)的上部，且所述污水噴嘴與所述臭氧預(yù)氧化塔的污水出口管線相連通，所述出氣口設(shè)置在所述塔本體頂部，所述出氣口與所述臭氧尾氣再利用系統(tǒng)進口管線相連通。

　　所述臭氧尾氣再利用系統(tǒng)包括漩渦真空泵及閥門，所述漩渦真空泵、所述閥門與所述臭氧催化氧化塔的出氣口順次連通。

　　另一方面，還提供了一種利用上述煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置所實施的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法，所述煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理方法包括以下步驟：

　　將所述煉油污水順次泵入臭氧預(yù)氧化塔、臭氧催化氧化塔中，同時，利用臭氧發(fā)生系統(tǒng)向所述臭氧催化氧化塔提供高濃度過量臭氧，在所述臭氧催化氧化塔內(nèi)，利用過量臭氧與固相催化劑的協(xié)同作用，降解所述煉油污水中的高濃度大分子有機污染物;

　　將從所述臭氧催化氧化塔排出的煉油污水排往污水處理場進行達標處理;

　　利用臭氧尾氣再利用系統(tǒng)將所述臭氧催化氧化塔內(nèi)的臭氧尾氣進行回收并提供給所述臭氧預(yù)氧化塔，在所述臭氧預(yù)氧化塔內(nèi)，利用所述臭氧尾氣去除所述煉油污水中的非溶解態(tài)污染物并降解小分子有機污染物。

　　具體地，所述臭氧預(yù)氧化塔內(nèi)，所述煉油污水與所述臭氧尾氣逆流接觸，且水力停留時間為30min-45min。

　　所述臭氧催化氧化塔內(nèi)：所述煉油污水與所述臭氧尾氣逆流接觸，水力停留時間為40min-60min，臭氧投加量為300g-500g/t污水，固相催化劑的裝填量占每小時污水處理量的質(zhì)量分數(shù)為40%-50%。

　　所述臭氧催化氧化塔中，所述固相催化劑包括載體及復(fù)合活性組分，所述載體為γ-Al2O3，所述復(fù)合活性組分為：Ni、Co及Mn三者的氧化物;

　　所述固相催化劑中，所述復(fù)合活性組分的負載量占所述載體質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為10%-25%。

　　所述復(fù)合活性組分中，所述Ni、Co、Mn的摩爾比為1：1：0.2。

　　所述固相催化劑制備方法如下：

　　步驟1：將擬薄水鋁石干膠粉、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的混合水溶液、分散劑聚丙烯酰胺、擠劑田菁粉和物理擴孔劑農(nóng)業(yè)秸稈粉末放入混捏機中，利用混捏機充分混捏均勻并制備成漿液;

　　步驟2：室溫下將步驟1中的所述漿液老化4h-12h，通過擠條機擠出成型得到成型濕料，將所述成型濕料在100℃-120℃下干燥4h-12h，然后送入馬福爐，于650℃-750℃下焙燒2h-4h，得到所述固相催化劑。

　　本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是：

　　本發(fā)明實施例提供的煉油污水臭氧催化氧化預(yù)處理裝置及方法，通過順次連通的臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧催化氧化塔、臭氧尾氣再利用系統(tǒng)及臭氧預(yù)氧化塔，采用臭氧尾氣預(yù)氧化-高濃度臭氧催化氧化工藝，首先利用臭氧尾氣在臭氧預(yù)氧化塔內(nèi)去除污水中非溶解態(tài)污染物，并降解小分子有機污染物，初步降低污染 物負荷，然后在臭氧催化氧化塔內(nèi)，在過量的高濃度臭氧與固相催化劑的協(xié)同作用下專門降解大分子有機污染物，進一步降低了污染物負荷，充分地對難降解的有機污染物進行了降解，出水可生化性得到明顯改善，滿足后續(xù)污水處理場達標處理進水要求，裝置操作簡單，易控制，臭氧催化氧化塔中臭氧尾氣經(jīng)臭氧尾氣再利用系統(tǒng)供給臭氧預(yù)氧化塔，解決了臭氧尾氣的綜合處理問題，減少了臭氧浪費，大大提高了臭氧利用率，避免了對周圍環(huán)境造成污染，降低了污水處理的成本與能耗。