申請日2013.09.30

　　公開(公告)日2015.04.15

　　IPC分類號C02F1/78; C01B31/10; B01J23/889

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種煉油污水臭氧催化氧化深度處理方法及裝置，屬于煉油污水處理技術(shù)領(lǐng)域。所述方法包括在高壓臭氧催化氧化塔內(nèi)，水體中過飽和臭氧在固相催化劑的協(xié)同作用下對有機污染物進行第1級降解;在常壓臭氧催化氧化塔內(nèi)，水體中剩余臭氧在固相催化劑的協(xié)同作用下對有機污染物進行第2級降解。所述裝置包括：順次連通的液氧儲罐、臭氧發(fā)生器、臭氧壓縮機、高壓臭氧催化氧化塔和常壓臭氧催化氧化塔。通過高壓臭氧-常壓臭氧的梯級利用，出水達到國家《城鎮(zhèn)工業(yè)污水排放標準》，解決了臭氧利用率低及低濃度的難降解有機污染物降解效率低的問題。避免了臭氧尾氣的處理，降低了污水處理的成本與能耗，增加了臭氧催化氧化技術(shù)應用的經(jīng)濟性。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種煉油污水臭氧催化氧化深度處理方法，其特征在于，所述煉油污水 臭氧催化氧化深度處理方法具體包括以下步驟：

　　將經(jīng)過物化、生化處理后的煉油污水泵入高壓臭氧催化氧化塔，與此同時， 將高壓臭氧氣通入高壓臭氧催化氧化塔，在所述高壓臭氧催化氧化塔內(nèi)，水體 中臭氧在固相催化劑的協(xié)同作用下對有機污染物進行第1級降解;

　　將所述高壓臭氧催化氧化塔的出水注入常壓臭氧催化氧化塔，在所述常壓 臭氧催化氧化塔內(nèi)，水體中剩余臭氧在固相催化劑的協(xié)同作用下對有機污染物 進行第2級降解。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述煉油污水臭氧催化氧化深度處理方法，其特征在于， 所述高壓臭氧催化氧化塔及所述常壓臭氧催化氧化塔中，所述固相催化劑由載 體負載復合活性組分構(gòu)成，所述載體為煤基活性碳，所述復合活性組分為Mn、 Fe、Cu三者的氧化物，所述復合活性組分中，所述Mn、Fe、Cu的質(zhì)量比為1： 0.8：1。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述煉油污水臭氧催化氧化深度處理方法，其特征在于， 所述固相催化劑按照以下方法制備得到：

　　步驟1：將無煙煤研磨至平均150目-200目放入攪拌鍋，向攪拌鍋中繼續(xù)加 入煤焦油和去離子水，形成混合物料并攪拌均勻;將攪拌均勻的混合物料通過 液壓機擠壓成直徑為3mm-4mm，長度為15mm-20mm的條狀，成型晾曬固化后 放入炭化爐炭化約30min-40min，炭化溫度為650℃-750℃，升溫至900℃，然 后通入蒸汽活化2h-3h，得到煤基活性炭，所述煤焦油占所述混合物料的質(zhì)量百 分比為30%-50%，所述去離子水占所述混合物料的質(zhì)量百分比為2%-4%;

　　步驟2：將步驟1制備的煤基活性炭于10m%的NaOH溶液中浸泡24h，然 后用去離子水洗滌至中性，放入50m%的鹽酸溶液中浸泡24h，然后用去離子水 洗滌至中性，室溫晾干，120℃溫度下干燥2h-4h后得到煤基活性炭載體;

　　步驟3：將步驟2制備的煤基活性炭載體浸漬在等體積的質(zhì)量分數(shù)均為50% 的Mn(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液及Cu(NO3)2溶液中，30℃下水浴振蕩12h-24h， 得到負載有復合活性組分的載體，將負載有復合活性組分的載體用去離子水洗 滌至無金屬離子可被檢出時取出并于室溫下晾干，再于120℃下烘制2h-4h，然 后升溫至300℃，恒溫固化4h-6h，即得到所述固相催化劑。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉油污水臭氧催化氧化深度處理方法，其特征 在于，所述高壓臭氧催化氧化塔內(nèi)：操作壓力以表壓計，為0.3-0.5MPa，水力 停留時間為15min-20min，臭氧投加量為20g-30g/t污水，所述固相催化劑的裝 填量占每小時污水處理量的質(zhì)量百分比為20%-25%。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉油污水臭氧催化氧化深度處理方法，其特征在 于，所述常壓臭氧催化氧化塔內(nèi)：水力停留時間為20min-30min，所述固相催化 劑的裝填量占每小時污水處理量的質(zhì)量百分比為15%-25%。

　　6.一種用于權(quán)利要求1-5任一項所述的煉油污水臭氧催化氧化深度處理方 法的煉油污水臭氧催化氧化深度處理裝置，其特征在于，所述煉油污水臭氧催 化氧化深度處理裝置包括順次連通的液氧儲罐、臭氧發(fā)生器、臭氧壓縮機、高 壓臭氧催化氧化塔和常壓臭氧催化氧化塔。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的煉油污水臭氧催化氧化深度處理裝置，其特征在 于，所述煉油污水臭氧催化氧化深度處理裝置還包括順次連通的高壓泵與閥門， 所述閥門通過污水管線與所述高壓臭氧催化氧化塔的進水口相連通。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的煉油污水臭氧催化氧化深度處理裝置，其特征在 于，所述高壓臭氧催化氧化塔包括塔本體、固相催化劑床層、壓力安全閥、進 水口、進氣口和出水口，所述壓力安全閥設(shè)置在所述塔本體頂部，所述進水口 設(shè)置在所述塔本體下部，且所述進水口通過污水管線與所述高壓泵出口相連通， 所述進氣口設(shè)置在所述塔本體下部，且所述進氣口通過臭氧管線與所述臭氧壓 縮機出口相連通，所述出水口設(shè)置在所述塔本體上部，且所述出水口用于將所 述高壓臭氧催化氧化塔的出水排往所述常壓臭氧催化氧化塔。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求6-8任一項所述的煉油污水臭氧催化氧化深度處理裝置， 其特征在于，所述常壓臭氧催化氧化塔包括塔本體、固相催化劑床層、進水口、 釋放器和出水口，所述進水口設(shè)置在所述塔本體下部，且所述進水口通過污水 管線與所述高壓臭氧催化氧化塔的出水口相連通，所述釋放器設(shè)置在所述塔本 體下部，所述釋放器與所述常壓臭氧催化氧化塔的進水口相連通，所述出水口 設(shè)置在所述塔本體上部，所述出水口用于將所述常壓臭氧催化氧化塔的出水溢 出。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的煉油污水臭氧催化氧化深度處理裝置，其特征 在于，所述高壓臭氧催化氧化塔的材質(zhì)、所述常壓臭氧催化氧化塔的材質(zhì)、所 述臭氧壓縮機材質(zhì)、污水管線的材質(zhì)和臭氧管線的材質(zhì)均為316L不銹鋼材質(zhì)。

　　說明書

　　一種煉油污水臭氧催化氧化深度處理方法及裝置

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及煉油污水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種煉油污水臭氧催化氧化 深度處理方法及裝置。

　　背景技術(shù)

　　生化處理后的煉油污水中COD(chemical oxygen demand化學需氧量)范圍為 80mg/L-120mg/L，TOC(總有機碳total organic carbon)范圍為20mg/L-40mg/L， BOD5<10mg/L(五日生化需氧量biochemical oxygen demand)，不滿足國家《城 鎮(zhèn)工業(yè)污水排放標準》(GB18918-2002)中的一級A標(COD最高允許排放濃 度50mg/L)。研究發(fā)現(xiàn)，生化處理后的煉油污水中殘留有分散的低濃度的溶解態(tài) 有機污染物，該類有機物主要由極性較強的石油酸類、稠環(huán)芳烴類、含O、N、 S雜環(huán)化合物類等構(gòu)成，使得其分子結(jié)構(gòu)復雜，生物降解性能極差，很難通過微 生物手段進行降解以降低有機污染物負荷。

　　現(xiàn)有技術(shù)采用臭氧催化氧化污水處理方法，通過臭氧與多相催化劑的協(xié)同 作用，提高臭氧分解產(chǎn)生·OH及降解有機污染物的效率，對苯磺酸鈉廢水、垃 圾滲濾液、常規(guī)煉油廢水、焦化廢水、新戊二醇廢水等難降解的有機廢水進行 降解。

　　在實現(xiàn)本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下問題：

　　現(xiàn)有技術(shù)采用臭氧催化氧化污水處理方法多在常壓下進行，對于含有濃度 過低的難降解有機污染物的煉油污水，將使得臭氧及其分解產(chǎn)生的·OH兩者與 污染物分子之間的傳質(zhì)效率均較低，造成臭氧投加量大、臭氧尾氣產(chǎn)生量大、 臭氧利用率低的問題，并且對污水中濃度過低的難降解有機污染物的降解效率 較低;對于未參與污染物降解的大量臭氧尾氣，還需增設(shè)臭氧尾氣后處理工藝 進行去除，降低了臭氧催化氧化技術(shù)應用的經(jīng)濟性。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　為了解決現(xiàn)有技術(shù)臭氧利用率低的問題，本發(fā)明實施例提供了一種煉油污 水臭氧催化氧化深度處理方法及裝置。所述技術(shù)方案如下：

　　一方面，提供了一種煉油污水臭氧催化氧化深度處理方法，所述煉油污水 臭氧催化氧化深度處理方法具體包括以下步驟：

　　將經(jīng)過物化、生化處理后的煉油污水泵入高壓臭氧催化氧化塔，與此同時， 將高壓臭氧氣通入高壓臭氧催化氧化塔，在所述高壓臭氧催化氧化塔內(nèi)，水體 中臭氧在固相催化劑的協(xié)同作用下對有機污染物進行第1級降解;

　　將所述高壓臭氧催化氧化塔的出水注入常壓臭氧催化氧化塔，在所述常壓 臭氧催化氧化塔內(nèi)，水體中剩余臭氧在固相催化劑的協(xié)同作用下對有機污染物 進行第2級降解。

　　具體地，所述高壓臭氧催化氧化塔及所述常壓臭氧催化氧化塔中，所述固 相催化劑由載體負載復合活性組分構(gòu)成，所述載體為煤基活性碳，所述復合活 性組分為Mn、Fe、Cu三者的氧化物，所述復合活性組分中，所述Mn、Fe、Cu 的質(zhì)量比為1：0.8：1。

　　所述固相催化劑按照以下方法制備得到：

　　步驟1：將無煙煤研磨至平均150目-200目放入攪拌鍋，向攪拌鍋中繼續(xù)加 入煤焦油和去離子水，形成混合物料并攪拌均勻;將攪拌均勻的混合物料通過 液壓機擠壓成直徑為3mm-4mm，長度為15mm-20mm的條狀，成型晾曬固化后 放入炭化爐炭化約30min-40min，炭化溫度為650℃-750℃，升溫至900℃，然 后通入蒸汽活化2h-3h，得到煤基活性炭，所述煤焦油占所述混合物料的質(zhì)量百 分比為30%-50%，所述去離子水占所述混合物料的質(zhì)量百分比為2%-4%;

　　步驟2：將步驟1制備的煤基活性炭于質(zhì)量分數(shù)為10m%的NaOH溶液中浸 泡24h，然后用去離子水洗滌至中性，放入質(zhì)量分數(shù)為50m%的鹽酸溶液中浸泡 24h，然后用去離子水洗滌至中性，室溫晾干，120℃溫度下干燥2h-4h后得到煤 基活性炭載體;

　　步驟3：將步驟2制備的煤基活性炭載體浸漬在等體積的質(zhì)量分數(shù)均為50% 的Mn(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液及Cu(NO3)2溶液中，30℃下水浴振蕩12h-24h， 得到負載有復合活性組分的載體，將負載有復合活性組分的載體用去離子水洗 滌至無金屬離子可被檢出時取出并于室溫下晾干，再于120℃下烘制2h-4h，然 后升溫至300℃，恒溫固化4h-6h，即得到所述固相催化劑。

　　具體地，作為優(yōu)選，所述高壓臭氧催化氧化塔內(nèi)：操作壓力為0.3-0.5MPa (其中壓力以表壓計)，水力停留時間為15min-20min，臭氧投加量為20g-30g/t 污水，所述固相催化劑的裝填量占每小時污水處理量的質(zhì)量百分比為20%-25%。

　　具體地，作為優(yōu)選，所述常壓臭氧催化氧化塔內(nèi)：水力停留時間為 20min-30min，所述固相催化劑的裝填量占每小時污水處理量的質(zhì)量百分比為 15%-25%。

　　另一方面，還提供了一種煉油污水臭氧催化氧化深度處理裝置，所述煉油 污水臭氧催化氧化深度處理裝置包括順次連通的液氧儲罐、臭氧發(fā)生器、臭氧 壓縮機、高壓臭氧催化氧化塔和常壓臭氧催化氧化塔。

　　所述煉油污水臭氧催化氧化深度處理裝置還包括順次連通的高壓泵與閥 門，所述閥門通過污水管線與所述高壓臭氧催化氧化塔的進水口相連通。

　　具體地，作為優(yōu)選，所述高壓臭氧催化氧化塔包括塔本體、固相催化劑床 層、壓力安全閥、進水口、進氣口和出水口，所述壓力安全閥設(shè)置在所述塔本 體頂部，所述進水口設(shè)置在所述塔本體下部，且所述進水口通過污水管線與所 述高壓泵出口相連通，所述進氣口設(shè)置在所述塔本體下部，且所述進氣口通過 臭氧管線與所述臭氧壓縮機出口相連通，所述出水口設(shè)置在所述塔本體上部， 且所述出水口用于將所述高壓臭氧催化氧化塔的出水排往所述常壓臭氧催化氧 化塔。

　　具體地，作為優(yōu)選，所述常壓臭氧催化氧化塔包括塔本體、固相催化劑床 層、進水口、釋放器和出水口，所述進水口設(shè)置在所述塔本體下部，且所述進 水口通過污水管線與所述高壓臭氧催化氧化塔的出水口相連通，所述釋放器設(shè) 置在所述塔本體下部，所述釋放器與所述常壓臭氧催化氧化塔的進水口相連通， 所述出水口設(shè)置在所述塔本體上部，所述出水口用于將所述常壓臭氧催化氧化 塔的出水溢出。

　　具體地，作為優(yōu)選，所述高壓臭氧催化氧化塔的材質(zhì)、所述常壓臭氧催化 氧化塔的材質(zhì)、所述臭氧壓縮機材質(zhì)、污水管線的材質(zhì)和臭氧管線的材質(zhì)均為 316L不銹鋼材質(zhì)。

　　本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是：

　　本發(fā)明實施例提供的煉油污水臭氧催化氧化深度處理方法，通過高壓高濃 度臭氧降解大分子污染物為小分子污染物，常壓低濃度臭氧降解小分子污染物， 實現(xiàn)了降解低濃度大分子有機污染物的目的，出水達到國家《城鎮(zhèn)工業(yè)污水排 放標準》;本發(fā)明實施例提供的煉油污水臭氧催化氧化深度處理裝置，具體包括 順次連通的液氧儲罐、臭氧發(fā)生器、臭氧壓縮機、高壓臭氧催化氧化塔和常壓 臭氧催化氧化塔，所述裝置操作簡單，易控制。本發(fā)明實施例提供的煉油污水 臭氧催化氧化深度處理方法及裝置，通過高壓臭氧-常壓臭氧的利用，解決了臭 氧尾氣產(chǎn)生量大、臭氧利用率低及煉油污水中低濃度的難降解有機污染物降解 效率低的問題，減少了臭氧的浪費及污染，同時避免了臭氧尾氣的處理問題， 降低了污水處理的成本與能耗，增加了臭氧催化氧化技術(shù)應用的經(jīng)濟性。