申請日2014.01.02

　　公開(公告)日2014.04.02

　　IPC分類號C02F9/14

　　摘要

　　本發(fā)明屬于一種含鉈重金屬廢水深度處理的方法，該方法包括：(1)對含鉈重金屬廢水進行預(yù)處理，預(yù)處理方法主要為用堿調(diào)節(jié)廢水pH值至9.5～11.5，按化學(xué)脫鉈劑與鉈質(zhì)量比為0.5～1.5:1加入化學(xué)脫鉈劑;(2)步驟(1)反應(yīng)15～30min后按生物脫鉈劑與廢水質(zhì)量比50～500g/m3加藥，混合反應(yīng)15～30min;(3)步驟(2)所得溶液加入液堿調(diào)節(jié)pH值11.0～11.5，反應(yīng)10～20min，再加入5～50g/m3的絮凝劑，反應(yīng)10～20min，通過斜板沉淀或板框壓濾進行固液分離，靜置1～2小時后，上清液排放或回用。本發(fā)明所述含鉈重金屬廢水的處理方法工藝簡單、無二次污染、處理效率高、運行穩(wěn)定、成本低廉，具有很高的實用性。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種含鉈重金屬廢水深度處理方法，其特征在于，包括以下步驟：

　　(1)對含鉈重金屬廢水進行預(yù)處理，預(yù)處理是用堿調(diào)節(jié)廢水pH值至9.5～11.5，按化學(xué) 脫鉈劑與鉈的質(zhì)量比為0.5～1.5:1加入化學(xué)脫鉈劑，攪拌反應(yīng)15～30min;

　　(2)步驟(1)所得溶液加入生物脫鉈劑攪拌反應(yīng)15～30min，生物脫鉈劑與溶液的質(zhì)量 體積比為50～500g/m3;

　　(3)步驟(2)所得溶液加堿調(diào)pH值至11-11.5，攪拌反應(yīng)10～20min，再加入5～50g/m3的絮凝劑，攪拌反應(yīng)10～20min，固液分離;

　　所述化學(xué)脫鉈劑為質(zhì)量百分比1%～5%的粒徑小于20目的活性碳與95%～99%的硫化鈉、硫 氫化鈉、硫化亞鐵、硫化鋇中的一種或幾種的組成;

　　所述生物脫鉈劑的制備方法為：

　　1)以淀粉為原料，使淀粉在堿性條件下水解，具體是按NaOH加入量與淀粉質(zhì)量比為1.5:1 加入NaOH，反應(yīng)溫度為60～75℃，反應(yīng)時間為2～3小時;

　　2)按摩爾比加入1份丙烯酰胺、1份乙二胺，0.2份二硫化碳，0.1份碳酸鉀，控制反 應(yīng)溫度為45～55℃，反應(yīng)0.5～1.0小時，再緩慢加入1份環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)時間為0.5～1.5 小時;

　　3)按步驟1)反應(yīng)產(chǎn)物與步驟2)反應(yīng)產(chǎn)物投料質(zhì)量比為1.5～2:1投料，然后加入質(zhì)量 百分比為0.4%～0.8%的活化劑Fe2++H2O2，F(xiàn)e2+/H2O2質(zhì)量比=1:80～160進行活化，反應(yīng)溫度為60～70 ℃，反應(yīng)1～2小時;

　　4)步驟3)所得產(chǎn)物與無機鐵鹽或鋁鹽進行復(fù)配反應(yīng)，產(chǎn)物與無機鐵鹽或鋁鹽的質(zhì)量比 為1～5:1，控制溫度20～40℃，攪拌反應(yīng)2～4小時，得到生物脫鉈劑固體質(zhì)量體積濃度為 80～120g/L的溶液，即為生物脫鉈劑。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鉈重金屬廢水深度處理方法，其特征在于，所述無機鐵鹽包 括硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵、聚硅硫酸鐵、聚磷硫酸鐵、硫代硫酸鐵中 的一種或多種;所述無機鋁鹽包括硫酸鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁中的一種或多種。

　　說明書

　　一種含鉈重金屬廢水深度處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域：

　　本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是含鉈重金屬工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種 含鉈重金屬廢水深度處理的方法。

　　背景技術(shù)：

　　鉈(Tl)是一種典型的分散元素，被廣泛應(yīng)用于如國防、航天、電子、通訊、衛(wèi)生等重 要領(lǐng)域。目前世界上已經(jīng)報道了56種鉈礦物，世界每年生產(chǎn)使用的鉈不到15t，而每年由 工業(yè)所排放的鉈大約有2000～5000t，帶來了諸如土壤鉈污染、水體鉈污染、人畜慢性鉈 中毒等一系列環(huán)境污染問題。鉈的豐度很低(0.75mg/kg)，相對而言，鉈造成的環(huán)境污染問題 沒有像As、Cd、Pb、Hg等元素普遍，目前鉈尚未納入各級環(huán)保部門的監(jiān)測范圍，尤其在我國 土壤、水等污染研究中常常被排斥在研究對象之外，從而造成了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(鉛鋅工業(yè)污染物 排放標(biāo)準(zhǔn)GB25466-2010)、甚至國家標(biāo)準(zhǔn)(污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996)對污染物鉈排 放指標(biāo)的缺失，而鉈對哺乳動物的毒性遠大于Hg、Pb、As等，人的致死量僅為10～15mg/kg。 近年來國內(nèi)先后發(fā)生了多起大型的鉈污染事件，廢水中鉈污染問題引起了全社會的廣泛關(guān)注。

　　目前，含鉈廢水主要處理工藝：(1)化學(xué)氧化沉淀法：(國家知識產(chǎn)權(quán)局1992年12月 23日授權(quán)公告了一種“含鉈廢水處理方法”)(公開號：1067229)主要是在氧化和堿性條 件下，鉈從一價向三價轉(zhuǎn)化，可在污染水體中加入氧化劑和堿性物質(zhì)(如石灰等)，使鉈形成 沉淀去除;硫化沉淀法：(國家知識產(chǎn)權(quán)局2007年5月23日授權(quán)公告了一種“含鉈廢水處 理方法”)(公開號：1317205c)通過添加粉末黃鐵礦來引入硫和鐵，主要原理為堿性還原 條件下(pH>7.4，Eh<-200mv)，通過添加硫化物的方式，Tl+可形成Tl2S沉淀，廢水中的 鉈可以降低到2.0μg/L水平，限于沉淀物的溶度積限值，然而無法達到0.1μg/L《地表 水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)要求;氯化沉淀法：飽和NaCl溶液可以促使廢水中Tl+以TlCl形式有效沉淀，廢水中鉈的濃度可以降低到2μg/L的水平，無法進行深度處理，不 能滿足排放要求;沉淀法工藝簡單，處理效果較好，但是被處理后廢水中含硫量>1mg/L，不 能排放，存在二次污染，難以穩(wěn)定達到標(biāo)準(zhǔn)。(2)吸附法：吸附法又可分為一般吸附和離子 選擇吸附，利用鉈易被“海綿吸附體”吸附的性質(zhì)，在被污染水體中加入MnO(固)等吸附劑， 降低鉈的活動速率并使其沉淀;美國EPA推薦了用活性Al凈化法和離子交換法來治理含量不 是很高(<10μg/L)的飲用水，用該方法處理后的飲用水鉈含量可以降低到2ug/L的飲用標(biāo) 準(zhǔn)，不過該方法成本較高(81.321美元/kg鉈)，且只適用于低濃度(<10μg/L)的含鉈廢 水處理，在大量含鉈廢水的處理過程中難以推廣應(yīng)用。(3)膜法：膜法主要超濾法、反滲透 和電滲析法，這些方法只能起到分離濃縮的作用，難以從水中徹底去除含鉈污染物。(4)生 物法：利用鉈耐受性菌株絮凝處理鉈礦山廢水，其去除率最高可達70.8%(pH=8，溫度為16 ℃，攪拌時間為4min)，生物法微生物的耐受性及抗沖擊負荷仍然局限其應(yīng)用。鑒于以上方 法存在的不足，需開發(fā)含鉈重金屬廢水高效深度凈化新方法。

　　本發(fā)明采用生物脫鉈劑與化學(xué)脫鉈劑協(xié)同處理工藝，利用化學(xué)脫鉈劑對鉈的預(yù)脫除及生 物脫鉈劑多基團的協(xié)同作用，可將廢水中鉈濃度由幾百mg/L的含量降至0.1μg/L以下，鉈 濃度可以穩(wěn)定達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)(0.1μg/L)限值。該工藝可 在現(xiàn)有設(shè)施上改造運行，可大量節(jié)約投資成本，工藝簡單，成本低廉，運行穩(wěn)定，具有很好 的應(yīng)用前景。

　　發(fā)明內(nèi)容：

　　本發(fā)明的目的是提供一種高效、低成本處理工業(yè)含鉈重金屬廢水的方法，該方法避免了 二次污染，可在現(xiàn)有設(shè)施上改造運行，適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

　　一種含鉈重金屬廢水深度處理方法，包括以下步驟：

　　(1)對含鉈重金屬廢水進行預(yù)處理，預(yù)處理是用堿調(diào)節(jié)廢水pH值至9.5～11.5，按化學(xué) 脫鉈劑與鉈的質(zhì)量比為0.5～1.5:1加入化學(xué)脫鉈劑，攪拌反應(yīng)15～30min;

　　(2)步驟(1)所得溶液加入生物脫鉈劑攪拌反應(yīng)15～30min，生物脫鉈劑與溶液的質(zhì)量 體積比為50～500g/m3;

　　(3)步驟(2)所得溶液加堿調(diào)pH值至11-11.5，攪拌反應(yīng)10～20min，再加入5～50g/m3的絮凝劑，攪拌反應(yīng)10～20min，固液分離;

　　所述化學(xué)脫鉈劑為質(zhì)量百分比1%～5%的粒徑小于20目的活性碳與95%～99%的硫化鈉、硫 氫化鈉、硫化亞鐵、硫化鋇中的一種或幾種的組成;

　　所述生物脫鉈劑的制備方法為：

　　1)以淀粉為原料，使淀粉在堿性條件下水解，具體是按NaOH加入量與淀粉質(zhì)量比為1.5:1 加入NaOH，反應(yīng)溫度為60～75℃，反應(yīng)時間為2～3小時;

　　2)按摩爾比加入1份丙烯酰胺、1份乙二胺，0.2份二硫化碳，0.1份碳酸鉀，控制反 應(yīng)溫度為45～55℃，反應(yīng)0.5～1.0小時，再緩慢加入1份環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)時間為0.5～1.5 小時;

　　3)按步驟1)反應(yīng)產(chǎn)物與步驟2)反應(yīng)產(chǎn)物投料質(zhì)量比為1.5～2:1投料，然后加入質(zhì)量 百分比為0.4%～0.8%的活化劑Fe2++H2O2，F(xiàn)e2+/H2O2質(zhì)量比=1:80～160進行活化，反應(yīng)溫度為60～70 ℃，反應(yīng)1～2小時;

　　4)步驟3)所得產(chǎn)物與無機鐵鹽或鋁鹽進行復(fù)配反應(yīng)，產(chǎn)物與無機鐵鹽或鋁鹽質(zhì)量比為 1～5:1，控制溫度20～40℃，攪拌反應(yīng)2～4小時，得到生物脫鉈劑固體質(zhì)量體積濃度為80～120g/L 的溶液，即為生物脫鉈劑。

　　所述無機鐵鹽包括硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵、聚硅硫酸鐵、聚磷硫 酸鐵、硫代硫酸鐵中的一種或多種;所述無機鋁鹽包括硫酸鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁中 的一種或多種。

　　上述方法步驟1)和3)中使用的堿為Ca(OH)2、CaO、NaOH、Na2CO3、氨水或電石渣。

　　上述方法中所述絮凝劑包括聚丙烯酰胺、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵鋁、或 聚合鋁化鐵。

　　本發(fā)明采用生物脫鉈劑與化學(xué)脫鉈劑協(xié)同工藝深度脫除高濃度重金屬廢水中的鉈，根據(jù) 熱力學(xué)難容化合物溶度積理論，TlS溶度積為5×10-21，利用化學(xué)脫鉈劑中活性碳作為反應(yīng)介 質(zhì)，提高硫化物與鉈的反應(yīng)效率，使一部分鉈通過硫化形成沉淀，可以使廢水中鉈離子濃度 低于0.05mg/L，再利用生物脫鉈劑實現(xiàn)廢水中鉈的高效深度脫除，比一般現(xiàn)有技術(shù)對鉈的脫 除更加徹底，生物脫鉈劑兼有氧化作用可以與反應(yīng)過程中殘留的硫離子反應(yīng)，從而有效避免 二次污染。

　　本發(fā)明所述的含鉈廢水處理方法具有下列顯著的技術(shù)效果：

　　1.使用ICP-MS儀器(美國熱電公司生產(chǎn)的VG PQ3ICP-MS)測定，原水濃度為 0.8～10mg/L的含鉈廢水處理后鉈濃度≤0.0001mg/L，可以穩(wěn)定達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》 (GB3838-2002)限值;

　　2.采用含鉈廢水生物脫鉈劑深度處理新工藝彌補了傳統(tǒng)方法的不足，廢水處理后硫化物 濃度<1mg/L，消除了二次污染;

　　3.成本低廉，針對濃度為0.8～10mg/L的含鉈重金屬廢水處理，處理成本僅為0.32～0.58 元/m3，操作簡單，可實現(xiàn)自動化控制，運行穩(wěn)定;

　　3.由于采用了生物脫鉈劑法，本發(fā)明在穩(wěn)定脫除重金屬廢水中鉈的同時可以脫除廢水中 鎘、鉛、鋅等重金屬，實現(xiàn)廢水中鉈與多種重金屬的深度凈化，具有很好的應(yīng)用前景。