申請(qǐng)日2014.02.28

　　公開(公告)日2017.04.26

　　IPC分類號(hào)C22B7/00; C22B59/00

　　摘要

　　本發(fā)明提供了一種從含稀土污泥中提取稀土的方法，其中，該方法包括：(1)將含稀土污泥與酸性水溶液接觸進(jìn)行浸取，分離得到含有稀土元素的浸出液;(2)將所述浸出液與含萃取劑的有機(jī)溶劑接觸進(jìn)行萃取，經(jīng)萃取后得到萃余水相和含有稀土元素的萃取有機(jī)相，其中，所述萃取劑為含有磷氧雙鍵的含磷萃取劑、羧酸萃取劑和含有硫氧雙鍵的含硫萃取劑的混合物。本發(fā)明的方法能夠高收率的從含稀土污泥中浸出、提取稀土、制取氯化稀土，回收的氯化稀土能夠回用于生產(chǎn)催化劑，整個(gè)工藝過程簡單、環(huán)境友好且能耗低，并且生產(chǎn)設(shè)備投資費(fèi)用較少，操作費(fèi)用低。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種從含稀土污泥中提取稀土的方法，其特征在于，該方法包括：

　　(1)將含稀土污泥與酸性水溶液接觸進(jìn)行浸取，分離得到含有稀土元素的浸出液;

　　(2)將所述浸出液與含萃取劑的有機(jī)溶劑接觸進(jìn)行萃取，經(jīng)萃取后得到萃余水相和含有稀土元素的萃取有機(jī)相，其中，所述萃取劑為含有磷氧雙鍵的含磷萃取劑、羧酸萃取劑和含有硫氧雙鍵的含硫萃取劑的混合物;

　　其中，步驟(2)中，所述含有磷氧雙鍵的含磷萃取劑、羧酸萃取劑和含有硫氧雙鍵的含硫萃取劑的重量比為3-6:1-3:1。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中，所述含有磷氧雙鍵的含磷萃取劑為三正丁基氧化膦、三苯基氧化膦和二(2-乙基-己基磷酸酯)中的一種或多種。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中，所述羧酸萃取劑為C6-C20的脂肪酸和/或C6-C10的芳香酸。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中，所述含有硫氧雙鍵的含硫萃取劑為雙(正辛基亞磺酰)甲烷、二辛基亞砜和二丁基亞砜中的一種或多種。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中，所述萃取劑為二(2-乙基-己基磷酸酯)、環(huán)烷酸和二丁基亞砜的混合物，二(2-乙基-己基磷酸酯)、環(huán)烷酸與二丁基亞砜的重量比為4-5:2-3:1。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中，所述含萃取劑的有機(jī)溶劑中還包括煤油，萃取劑與煤油的體積比為1:1-5。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中，所述萃取的條件包括：含萃取劑的有機(jī)溶劑與浸取液的體積比為1-10:1。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，所述酸性水溶液中的酸性物質(zhì)為氯化氫、草酸、硫酸和硝酸中的一種或多種。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，步驟(1)中，所述酸性水溶液中的酸性物質(zhì)為氯化氫和草酸的混合物，氯化氫與草酸的重量比為1:0.1-1。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，含稀土污泥與酸性水溶液的重量比為1:10-15;所述接觸的條件包括：pH為2-3，溫度為40-75℃。

　　11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括：將所述含有稀土元素的萃取有機(jī)相與鹽酸接觸進(jìn)行反萃取，得到氯化稀土溶液和有機(jī)相，將所述氯化稀土溶液蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化稀土，將所述有機(jī)相返回作為步驟(2)的萃取劑使用。

　　12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述鹽酸的濃度為2-3mol/L。

　　13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括：在將所述浸出液與含萃取劑的有機(jī)溶劑接觸前，將所述浸出液進(jìn)行蒸發(fā)提濃，使浸出液中稀土金屬元素的濃度為1-1.2mol/L;然后調(diào)節(jié)提濃后的浸出液的pH為7-9。

　　14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以干重計(jì)，所述含稀土污泥中含有La2O3 3.9-7.8重量%，CeO2 6.3-6.5重量%。

　　說明書

　　一種從含稀土污泥中提取稀土的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于含稀土污泥二次資源利用技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種從催化裂化催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含稀土污泥中提取稀土的方法。

　　背景技術(shù)

　　我國石油化工領(lǐng)域自七十年代中期開始生產(chǎn)和使用稀土分子篩催化劑。隨著原油加工量的增加，催化裂化生產(chǎn)能力的擴(kuò)大，裂化催化劑的用量不斷增加。中石化是生產(chǎn)催化裂化催化劑的主要企業(yè)，“十二五”期間，年產(chǎn)量達(dá)20多萬噸。目前，中石化均采用氯化稀土作為催化劑生產(chǎn)的稀土原料。

　　在催化劑生產(chǎn)企業(yè)，為滿足國家環(huán)保要求，均建有廢水處理廠，并產(chǎn)生大量含稀土污泥，因此對(duì)污泥進(jìn)行有價(jià)輕稀土的回收具有很大的經(jīng)濟(jì)意義和環(huán)境意義。以干重計(jì)，這種含稀土污泥一般含有La2O33.9-7.8重量%，CeO26.3-6.5重量%，Na2O5.4-6.5重量%，MgO0.1-0.4重量%，CaO0.8-0.9重量%，Al2O32-23重量%，F(xiàn)e2O30.9-1.2重量%，SiO245-49重量%，SO314-15重量%，Cl0.7-0.9重量%。目前，我國大量文獻(xiàn)集中在對(duì)各類稀土精礦(含稀土量>50重量%)的稀土濕法冶金技術(shù)上，而少有文獻(xiàn)報(bào)道催化劑生產(chǎn)企業(yè)的廢水污泥的稀土回收。催化劑例如石油煉制催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水及其污泥的特性不同于稀土礦石，因此污泥中稀土資源化的方法與從稀土礦石中濕法冶煉稀土的方法有較大差異。

　　CN101481161A公開了一種用含稀土污泥和含鐵塵泥生產(chǎn)聚硅硫酸稀土鋁鐵的方法，但其僅涉及含稀土污泥和含鐵塵泥生產(chǎn)聚硅硫酸稀土鋁鐵的方法，并非直接提取有價(jià)稀土或其化合物，限制了其應(yīng)用范圍。

　　而一般而言，在催化劑生產(chǎn)過程中有稀鹽酸產(chǎn)生，同時(shí)，催化劑生產(chǎn)使用的稀土原料一般為氯化稀土，因此，是否能夠有效實(shí)現(xiàn)對(duì)污泥中的稀土以氯化稀土的形式回收，對(duì)催化劑的生產(chǎn)將具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是提供一種能夠高收率提取含稀土污泥中的稀土，且能耗低、環(huán)境污染小、工藝過程簡單的從含稀土污泥中提取稀土的方法。

　　為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種從含稀土污泥中提取稀土的方法，其中，該方法包括：

　　(1)將含稀土污泥與酸性水溶液接觸進(jìn)行浸取，分離得到含有稀土元素的浸出液;

　　(2)將所述浸出液與含萃取劑的有機(jī)溶劑接觸進(jìn)行萃取，經(jīng)萃取后得到萃余水相和含有稀土元素的萃取有機(jī)相，其中，所述萃取劑為含有磷氧雙鍵的含磷萃取劑、羧酸萃取劑和含有硫氧雙鍵的含硫萃取劑的混合物。

　　本發(fā)明通過使用含有磷氧雙鍵的含磷萃取劑、羧酸萃取劑和含有硫氧雙鍵的含硫萃取劑的混合物作為萃取劑，大大提高了萃取效率，特別是能夠提高鈰的萃取率，從而能夠整體提高稀土回收率;并且在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，通過使用氯化氫和草酸的混合物的酸性水溶液進(jìn)行浸取，使得按照本發(fā)明的方法能夠在較低的溫度下進(jìn)行稀土元素的浸取，且浸取率高，節(jié)約了能耗且環(huán)境友好;同時(shí)在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方式中，使用鹽酸對(duì)含有稀土元素的萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取，可以得到氯化稀土溶液。其中，氯化稀土溶液既可以經(jīng)蒸發(fā)后得到氯化稀土，也可以直接用于催化劑的生產(chǎn)，這無疑大大增加了本發(fā)明的方法的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

　　本發(fā)明的方法能夠高收率的從含稀土污泥中浸出、提取稀土、制取氯化稀土，回收的氯化稀土能夠回用于生產(chǎn)催化劑，整個(gè)工藝過程簡單、環(huán)境友好且能耗低，并且生產(chǎn)設(shè)備投資費(fèi)用較少，操作費(fèi)用低。

　　本發(fā)明的方法能夠用于低稀土含量的污泥的稀土回收，克服了傳統(tǒng)從高稀土含量的礦石中提取稀土存在的濃酸堿環(huán)境污染、高溫能耗等技術(shù)缺陷，解決了催化劑生產(chǎn)企業(yè)低稀土含量污泥直接回收有價(jià)輕稀土(La和Ce)的存在的回收率低、能耗高的技術(shù)問題。