申請日2014.02.28

　　公開(公告)日2016.04.27

　　IPC分類號C02F9/10; C01D5/00; C02F1/66; C02F1/26; C02F1/44

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種H酸工業(yè)廢水的綜合回收處理方法，屬于工業(yè)廢水回收處理方法領(lǐng)域。其步驟為：(1)H酸工業(yè)廢水調(diào)節(jié)pH值至1.0～1.5后，采用絡(luò)合萃取法進行萃取，使有機物從廢水中分離，萃取出水經(jīng)膜過濾減少萃取劑流失，萃取劑利用13%氫氧化鈉溶液進行反萃，反萃油堿比4:1，實現(xiàn)萃取劑的再生循環(huán)利用和廢水中有機物的富集;(2)反萃堿液達到飽和后，反萃液直接回用到H酸生產(chǎn)中的堿熔工段，繼續(xù)進行H酸的生產(chǎn);(3)調(diào)節(jié)萃取出水的pH值至6～9，再用MVR工藝對萃取出水進行濃縮蒸發(fā)，回收得硫酸鈉。本發(fā)明萃取技術(shù)、膜分離工藝和MVR工藝的結(jié)合使用可節(jié)約運行成本，蒸發(fā)出水COD值達到化工園區(qū)污水處理廠接管標準。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種H酸工業(yè)廢水的綜合回收處理方法，其步驟為：

　　(1)H酸工業(yè)廢水調(diào)節(jié)pH值至1.0～1.5后，采用絡(luò)合萃取法進行萃取，使有機物從廢水中分離，萃取出水經(jīng)膜過濾減少萃取劑流失，萃取劑利用13%氫氧化鈉溶液進行反萃，反萃油堿比4:1，實現(xiàn)萃取劑的再生循環(huán)利用和廢水中有機物的富集;

　　(2)反萃堿液達到飽和后，反萃堿液直接回用到H酸生產(chǎn)中的堿熔工段，繼續(xù)進行H酸的生產(chǎn);

　　(3)調(diào)節(jié)萃取出水的pH值至6～9，再用MVR工藝對萃取出水進行濃縮蒸發(fā)，回收得到硫酸鈉;

　　其中，所述步驟(1)中的H酸工業(yè)廢水調(diào)節(jié)pH值所用酸為工業(yè)硫酸;

　　其中，所述步驟(1)中的萃取過程操作溫度為30～40℃;

　　其中，所述步驟(1)中的膜過濾采用超濾膜過濾，操作條件為溫度25～35℃、壓力0.3～0.5MPa;

　　其中，所述的H酸工業(yè)廢水為H酸生產(chǎn)過程的最后工序離析工段產(chǎn)生的H酸母液，H酸含量在3000mg/L以上;

　　其中，所述步驟(1)中的萃取劑為三烷基叔胺與磺化煤油按照質(zhì)量比1:2混合而成。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種H酸工業(yè)廢水的綜合回收處理方法，其特征在于，所述步驟(3)中MVR工藝為連續(xù)運行操作，蒸發(fā)濃縮比為1:1～2:3。

　　說明書

　　一種H酸工業(yè)廢水的綜合回收處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于工業(yè)廢水回收處理方法領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種H酸工業(yè)廢水的綜合回收處理方法。

　　背景技術(shù)

　　H酸為重要的染料中間體之一，在其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量萘磺酸系類廢水。該廢水COD值高、色度深、pH=2，屬高濃度、高酸度、高鹽度和高色度的有機廢水，不可能采用傳統(tǒng)的生化和物化等方法處理。如何將其中有機物和無機鹽分離出來，一直是H酸廢水治理中的難點。

　　目前對于此類染料中間體廢水的處理方法有吸附法、濃縮法、碳化和焚燒法、膜分離法、冷凍法、電解法、化學(xué)氧化法、有萃取法等。吸附法分活性炭吸附和樹脂吸附，活性炭吸附適用于濃度較低的廢水處理，樹脂吸附是利用樹脂吸附有機物;濃縮法適于處理高濃度、高鹽分有機廢水，缺點是能耗高;碳化和焚燒法適用于濃度特別高的廢水，但投資昂貴，對燃料質(zhì)量及燃燒操作條件要求較高;膜分離法操作簡單，但效果不夠理想，膜孔易堵塞;電解法適用于處理COD0.01～1g/L的廢水，缺點是電耗大，金屬極板損耗嚴重;化學(xué)氧化法常用臭氧氧化和H2O2氧化，臭氧氧化法適用于濃度較低的廢水治理，H2O2氧化法直接用于濃度高的廢液，處理時費用高;萃取法比較適于處理毒性大、濃度高、難生物降解的廢水，選用合適的萃取劑，處理效果較好。所以，對于高濃度、高酸度廢水的治理可將萃取和化學(xué)處理聯(lián)合起來，能取得較好的治理效果，但是萃取技術(shù)只能去除廢水中的有機物，廢水中大量的無機鹽仍然仍存，且目前化工園區(qū)企業(yè)廢水全部進入園區(qū)污水處理廠接管，高鹽廢水不能進入園區(qū)污水處理廠的處理系統(tǒng)，同時直接排放也會造成大量無機鹽的浪費，因此，該廢水一直未得到最佳處理方法。

　　鄧兵、王祥云在萘磺酸類廢水絡(luò)合萃取研究中探討了絡(luò)合萃取法處理萘磺酸類廢水，該方法萃取出水COD仍然較高，萃取操作溫度過高會加大萃取劑在水中溶解度，沒有加裝膜分離裝置使萃取劑損失量變大，同時反萃堿液不能重復(fù)使用，造成用堿量過大和反萃液過多，增加了運行成本，容易造成二次污染，并且萃取出水需要經(jīng)過再次處理排放，萃取出水中溶解的大量硫酸鈉直接排放，對環(huán)境造成污染。陳金龍、張煒銘等在H酸生產(chǎn)廢水的凈化和資源回收的利用方法中采用DN-910絡(luò)合吸附樹脂實現(xiàn)H酸廢水有機物的分離回用，吸附出水 飽和硫酸鈉溶液回用至H酸、T酸濾餅洗滌工藝。樹脂吸附工藝操作復(fù)雜，需要非常專業(yè)的技術(shù)人員才能保證吸附和脫附效果。目前H酸生產(chǎn)工藝經(jīng)過不斷改進已經(jīng)不使用飽和硫酸溶液進行濾餅洗滌，并且該方法沒有對洗滌出水進行進一步跟蹤處理，沒有說明H酸廢水中的無機鹽最終處理方法。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　1.技術(shù)問題

　　針對現(xiàn)有技術(shù)H酸工業(yè)廢水處理中存在的萃取出水COD值偏高、萃取劑損失量大、反萃堿液過多、高鹽廢水直接排放的問題，本發(fā)明提供了一種H酸工業(yè)廢水的綜合回收處理方法，該方法可以實現(xiàn)出水COD值達到化工園區(qū)污水處理廠接管標準，萃取劑損失量低于萬分之五(萃取10000噸廢水損失5噸萃取劑)，廢水中有機物回用到生產(chǎn)中，并通過MVR工藝副產(chǎn)元明粉(十水合硫酸鈉)，實現(xiàn)廢水完全達標排放。

　　2.技術(shù)方案

　　一種H酸工業(yè)廢水的綜合回收處理方法，其步驟為：

　　(1)H酸工業(yè)廢水調(diào)節(jié)pH值至1.0～1.5后，采用絡(luò)合萃取法進行萃取，使有機物從廢水中分離，萃取出水經(jīng)膜過濾減少萃取劑流失，萃取劑利用13%(質(zhì)量比)氫氧化鈉溶液進行反萃，反萃油堿比4:1(體積比)，實現(xiàn)萃取劑的再生循環(huán)利用和廢水中有機物的富集;

　　這是由于在酸性條件萃取劑與H酸廢水中奈磺酸類發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，有機物轉(zhuǎn)移至萃取劑中，當廢水pH值在1.0～1.5之間是萃取效果最佳;萃取劑加入液堿后pH值變?yōu)閴A性，萃取劑與H酸廢水中奈磺酸類發(fā)生解絡(luò)反應(yīng)，有機物再次轉(zhuǎn)移至反萃液中，采用13%的氫氧化鈉溶液(質(zhì)量比)作為反萃液，反萃油堿比4:1，可以保證反萃液重復(fù)使用20次以后達到飽和;萃取出水經(jīng)超濾膜過濾后可以實現(xiàn)萃取劑與萃取出水有效分離，使萃取劑流失率控制在萬分之五以內(nèi);

　　(2)反萃堿液達到飽和后，反萃液直接回用到H酸生產(chǎn)中的堿熔工段，繼續(xù)進行H酸的生產(chǎn);

　　(3)調(diào)節(jié)萃取出水的pH值至6～9，再用MVR工藝對萃取出水進行濃縮蒸發(fā)，回收得到硫酸鈉。

　　萃取出水清澈明亮，存在大量的無機鹽，仍不符合化工園區(qū)接管標準，且造成大量無機鹽的浪費，調(diào)節(jié)pH值后用MVR工藝對萃取出水進行濃縮蒸發(fā)，回收得到硫酸鈉可做為副產(chǎn)外售獲得經(jīng)濟價值，蒸發(fā)出水達到園區(qū)接管標準可直接排放。

　　MVR是重新利用它自身產(chǎn)生的二次蒸汽的能量，從而減少對外界能源的需求的一項節(jié)能 技術(shù)，目前因為其高效節(jié)能廣泛應(yīng)用于固液分離工藝中。

　　優(yōu)選地，所述步驟(1)中的H酸工業(yè)廢水調(diào)節(jié)pH值所用酸為工業(yè)硫酸。

　　優(yōu)選地，所述步驟(1)中的萃取過程操作溫度為30～40℃。

　　優(yōu)選地，所述步驟(1)中的萃取劑為三烷基叔胺與磺化煤油按照質(zhì)量比1:2混合而成。

　　優(yōu)選地，所述步驟(1)中的膜分離工藝采用超濾膜過濾，操作條件為溫度25～35℃、壓力0.3～0.5MPa。

　　優(yōu)選地，所述的H酸工業(yè)廢水為H酸生產(chǎn)過程的最后工序離析工段產(chǎn)生的H酸母液，H酸含量在3000mg/L以上。

　　優(yōu)選地，所述步驟(3)中MVR工藝為連續(xù)運行操作，蒸發(fā)濃縮比為1:1～2:3(蒸餾量和蒸餾殘液的體積比)。

　　H酸生產(chǎn)廢水中硫酸鈉經(jīng)“萃取+膜分離+MVR”處理后實現(xiàn)資源化回收，H酸生產(chǎn)廢水中有機物經(jīng)“萃取+反萃濃縮+回用至堿熔工段”處理后實現(xiàn)資源化回收。

　　3.有益效果

　　相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

　　(1)萃取法是利用難溶于水的萃取劑與廢水接觸，使廢水中磺酸類物質(zhì)與萃取劑進行物理或化學(xué)的結(jié)合，實現(xiàn)有機物的相轉(zhuǎn)移，再通過調(diào)節(jié)萃取劑的化學(xué)性質(zhì)，實現(xiàn)有機物的轉(zhuǎn)移富集。MVR是機械蒸汽再壓縮技術(shù)(mechanicalvaporrecompression)的簡稱。mvr是重新利用它自身產(chǎn)生的二次蒸汽的能量，從而減少對外界能源的需求的一項節(jié)能技術(shù)。本發(fā)明采用萃取與MVR組合工藝實現(xiàn)H酸廢水的資源化;本發(fā)明能較好的應(yīng)用于H酸生產(chǎn)廢水工業(yè)放大中，是一種滿足工業(yè)化需求、實用性很強的新工藝;

　　(2)本發(fā)明所采用作為胺類化合物萃取劑(三烷基叔胺與磺化煤油按照質(zhì)量比1:2混合而成)，對H酸廢水進行萃取，實現(xiàn)廢水中的有機物與水分離，再通過堿液進行反萃實現(xiàn)有機物與萃取劑分離，萃取劑循環(huán)利用。將飽和的反萃液回用到生產(chǎn)中的堿熔工段，實現(xiàn)H酸的回收，使廢水中的有機物得到回收利用，最大限度的減少有機物的排放，實現(xiàn)資源化;

　　(3)本發(fā)明實現(xiàn)了萃取出水有機物含量低，出水中含有大量硫酸鈉，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，提純出工業(yè)級的硫酸鈉可以外售，為企業(yè)帶來經(jīng)濟利益的同時實現(xiàn)廢水達標排放;

　　(4)本發(fā)明涉及的萃取方法易于操作，采用膜分離技術(shù)最大限度的減少萃取劑流失節(jié)約了運行成本，蒸發(fā)濃縮采用MVR技術(shù)，能量利用率高，運行簡單維護方便;

　　(5)本發(fā)明操作簡單、運行成本低、能耗低，回收的H酸、元明粉可以出售帶來經(jīng)濟利益，減少企業(yè)廢水處理負擔。