申請(qǐng)日2010.07.27

　　公開(kāi)(公告)日2011.08.24

　　IPC分類號(hào)C02F1/78; C02F9/04

　　摘要

　　一種基于臭氧高級(jí)氧化的焦化廢水深度凈化方法，屬于廢水處理領(lǐng)域，特別涉及一種焦化廠生化處理設(shè)施出水的深度處理方法。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提出了臭氧的均相催化和非均相催化耦合方法，實(shí)現(xiàn)焦化廢水生化反應(yīng)設(shè)施出水的深度凈化。本發(fā)明通過(guò)將pH值為8～12的廢水在臭氧與雙氧水存在的條件下進(jìn)行均相催化反應(yīng)，并同時(shí)在非均相催化劑存在的條件下進(jìn)行非均相催化反應(yīng)，使得處理后出水COD<100mg/L，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種基于臭氧高級(jí)氧化的焦化廢水深度凈化方法，其特征在于，包括如下步驟：

　　(a)調(diào)節(jié)廢水pH值為8～12;

　　(b)調(diào)pH值后的廢水中加入臭氧與雙氧水，每升廢水加入140～400mg O3，H2O2與O3加入量之摩爾比為0.5～1.4;

　　(c)加入臭氧與雙氧水的廢水在氧化反應(yīng)器(6)中進(jìn)行氧化處理，氧化反應(yīng)器(6)內(nèi)裝填固體非均相催化劑，固體非均相催化劑體積與氧化反應(yīng)器(6)容積之比為1∶3～1∶6，廢水在氧化反應(yīng)器中的水力停留時(shí)間為5～20分鐘;

　　(d)處理后的廢水經(jīng)過(guò)濾直接排放。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于臭氧高級(jí)氧化的焦化廢水深度凈化方法，其特征在于，所述步驟(b)中臭氧與雙氧水的加入方式為：調(diào)pH值后的廢水泵入混合射流器(5)，混合射流器(5)上連接有臭氧發(fā)生器(4)與雙氧水槽(3);當(dāng)廢水流經(jīng)混合射流器(5)時(shí)，開(kāi)啟臭氧發(fā)生器(4)，臭氧發(fā)生器(4)出口端氣體中的臭氧濃度控制為70～100mg/L，混合射流器(5)吸入的氣體流量與通過(guò)混合射流器(5)中的廢水流量之比為2∶1～4∶1;同時(shí)打開(kāi)雙氧水槽(3)，向混合射流器(5)的廢水中滴加雙氧水;廢水在混合射流器(5)中與臭氧、雙氧水混合后進(jìn)入氧化反應(yīng)器(6)。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于臭氧高級(jí)氧化的焦化廢水深度凈化方法，其特征在于，所述固體非均相催化劑為Al2O3負(fù)載Fe2O3的固體材料。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于臭氧高級(jí)氧化的焦化廢水深度凈化方法，其特征在于，勻速滴加雙氧水。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于臭氧高級(jí)氧化的焦化廢水深度凈化方法，其特征在于，氧化反應(yīng)器(6)中的微量臭氧回收再利用。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于臭氧高級(jí)氧化的焦化廢水深度凈化方法，其特征在于，所述回收再利用步驟為：臭氧、雙氧水、廢水在氧化反應(yīng)器(6)中充分反應(yīng)后，進(jìn)入兩相分離器(9)，通過(guò)水泵(10)將兩相分離器(9)中的廢水泵入混合射流器(11)，利用負(fù)壓將兩相分離器(9)中逸出的臭氧吸入，并在混合射流器(11)中再次溶解后進(jìn)入氧化反應(yīng)器(6)。

　　說(shuō)明書(shū)

　　一種基于臭氧高級(jí)氧化的焦化廢水深度凈化方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及焦化廢水的處理方法，特別涉及一種焦化廠生化處理設(shè)施出水的深度處理方法，屬于廢水處理領(lǐng)域。

　　背景技術(shù)

　　我國(guó)是焦炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，尤其在近年來(lái)焦炭產(chǎn)能得到迅猛發(fā)展。2007年焦炭產(chǎn)量33554萬(wàn)噸，占全球焦炭總產(chǎn)量的60%。焦化廢水是煤高溫裂解得到焦炭和煤氣并在生產(chǎn)過(guò)程中回收加工焦油、苯等副產(chǎn)品過(guò)程中產(chǎn)生的。因受原煤性質(zhì)、煉焦溫度、焦化產(chǎn)品回收工藝等多種因素的影響，焦化廢水成分復(fù)雜，含有多種難以被微生物降解或有生物毒性的有機(jī)物以及大量的銨鹽、硫化物、氰化物等無(wú)機(jī)鹽類，是造成水體污染的重要污染源之一，在工業(yè)廢水處理中一直是一個(gè)較難解決的問(wèn)題。

　　其主要來(lái)源有：①剩余氨水。由煉焦的水分及煉焦過(guò)程中產(chǎn)生的化合物組成。正常情況下，其數(shù)量占全部廢水的一半以上。②化工產(chǎn)品工藝排水。包括化工產(chǎn)品回收和精制過(guò)程中各有關(guān)工段的分離水及各種貯槽定期排水和事故排水。③粗苯終冷水及煤氣脫硫和煤氣終冷循環(huán)的排污水。其中含有一定數(shù)量的酚、氰、苯、硫化物及吡啶鹽等。

　　焦化廢水含有大量的有毒有害物質(zhì)，如不經(jīng)處理或處理不完全就排放，必將對(duì)環(huán)境造成極大的危害。如氰化物為劇毒物質(zhì)，進(jìn)入有機(jī)體會(huì)造成中毒;多環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物中有許多被列為致癌致突變物質(zhì);某些酚類化合物會(huì)引起細(xì)胞蛋白質(zhì)變性，高氨氮會(huì)造成嚴(yán)重的水體富營(yíng)養(yǎng)化，脫氮不完全而生成的NO2-也是致癌致突變物質(zhì);大量有機(jī)物排入水體會(huì)嚴(yán)重危害水生生物等。因此，治理焦化廢水，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放具有深遠(yuǎn)的意義。

　　根據(jù)有害物質(zhì)濃度(主要是酚的濃度)可將焦化廢水的處理方法分為三級(jí)：一級(jí)處理方法主要有溶劑萃取法脫酚和蒸汽循環(huán)法脫酚，主要處理高濃度含酚廢水;二級(jí)處理方法主要是生化處理法，也叫活性污泥法，主要處理中等濃度的含酚廢水;三級(jí)處理方法主要有活性炭吸附法和臭氧氧化法。三級(jí)處理的廢水來(lái)源于二級(jí)處理后的水，是隨著環(huán)保要求日益提高而設(shè)置的水處理設(shè)施。

　　目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)焦化廢水的處理主要是以生物法為主。生物處理法具有處理水量大、運(yùn)行費(fèi)用低、去除污染范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)酚、氰等污染物的處理效果較好。但是，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，制定了更為嚴(yán)格的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)傳統(tǒng)生物處理法處理后的焦化廢水，已很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。90年代以來(lái)，各國(guó)在對(duì)焦化廢水的處理技術(shù)上都有所改進(jìn)，都在探討焦化廢水零排放的可能性。因此，尋求工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的三級(jí)深度處理技術(shù)是目前焦化廢水處理迫切需要解決的問(wèn)題。但廢水的三級(jí)處理具有投資大，操作費(fèi)用高的特點(diǎn)。

　　經(jīng)傳統(tǒng)的生物工藝處理后，出水中仍含有較高濃度的有機(jī)物。殘余污染物大多數(shù)為生物毒性強(qiáng)、環(huán)境危害大的物質(zhì)，如呋喃、哌啶、吡啶、瞇唑、咔唑、噻吩、多氯聯(lián)苯、喹啉、萘胺、苯酚類等50多種環(huán)芳烴與雜環(huán)有機(jī)物，有些甚至為持久性有機(jī)污染物(POPs)，生物處理后的廢水可生化性和酶活活性都比較差，難以生物降解，仍對(duì)水體造成污染。臭氧氧化法作為一種有效的深度處理技術(shù)，能進(jìn)一步去除有機(jī)物，滿足日益嚴(yán)格的出水排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，能與廢水中大多數(shù)有機(jī)物、微生物迅速反應(yīng)，可除去廢水中的酚、氰等污染物，并降低COD、BOD值，同時(shí)還可起到脫色、除臭、殺菌的作用。臭氧的強(qiáng)氧化性可將廢水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在水中很快分解為氧，不會(huì)造成二次污染，且操作管理簡(jiǎn)單方便。由于這種方法也存在投資高、電耗大、處理成本高的缺點(diǎn)，目前臭氧氧化法還主要應(yīng)用于廢水的深度處理。

　　中國(guó)發(fā)明專利200910042993.8公開(kāi)了一種焦化廢水生化尾水深度處理的方法，它是將焦化廢水生化尾水在調(diào)節(jié)池用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)PH為9～12后，加入高效氧化劑(臭氧等)進(jìn)行氧化處理，混合液經(jīng)過(guò)沉淀分離后，對(duì)濾液再進(jìn)行吸附處理。該方法需要經(jīng)過(guò)多次分離過(guò)濾和再處理，并且該方法未給出氧化劑等物質(zhì)的用量，同時(shí)在實(shí)施過(guò)程中，OH-僅僅作為pH調(diào)節(jié)劑，并沒(méi)有利用其對(duì)于氧化劑的催化氧化作用，導(dǎo)致氧化劑加量過(guò)大，并且氧化劑的利用效率低，成本較高。

　　中國(guó)實(shí)用新型cn200720051783.1公開(kāi)了一種臭氧非均相催化氧化水處理裝置，其非均相催化氧化填料由γ-Al2O3負(fù)載Fe2O3組成，但本實(shí)用新型僅就Al2O3負(fù)載過(guò)渡金屬的一般原理進(jìn)行了闡述，并沒(méi)有提出具體的組成和用量;并且，在O3的催化氧化過(guò)程中，單純的非均相催化并不能達(dá)到較高的處理效率。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是針對(duì)生化處理后廢水不達(dá)標(biāo)，以及現(xiàn)有工藝步驟復(fù)雜、氧化效果不理想的問(wèn)題，提出了臭氧的均相催化和非均相催化耦合方法，實(shí)現(xiàn)焦化廢水生化反應(yīng)設(shè)施出水的深度凈化，并且成本低、效果好，可連續(xù)處理焦化廢水。

　　本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

　　(a)在調(diào)節(jié)池1中調(diào)節(jié)廢水pH值為8～12;

　　(b)調(diào)pH值后的廢水中加入臭氧與雙氧水，每升廢水加入140～400mg O3，H2O2與O3加入量之摩爾比為0.5～1.4;

　　(c)加入臭氧與雙氧水的廢水在氧化反應(yīng)器6中進(jìn)行氧化處理，氧化反應(yīng)器6內(nèi)裝填固體非均相催化劑，固體非均相催化劑體積與氧化反應(yīng)器6容積之比為1∶3～1∶6，廢水在氧化反應(yīng)器中的水力停留時(shí)間為5～20分鐘;

　　(d)處理后的廢水經(jīng)過(guò)濾直接排放。

　　在本發(fā)明中，對(duì)廢水的氧化處理主要是利用臭氧的高級(jí)氧化功能，臭氧的加入方式除常用的曝氣方式加入廢水中外，還可以在調(diào)節(jié)池1與氧化反應(yīng)器6之間增加一個(gè)混合射流器5，混合射流器5上連接有臭氧發(fā)生器4與雙氧水槽3，臭氧發(fā)生器4可產(chǎn)生臭氧，當(dāng)廢水從調(diào)節(jié)池1流經(jīng)混合射流器5時(shí)，開(kāi)啟臭氧發(fā)生器4，臭氧發(fā)生器4出口端氣體中的臭氧濃度控制為70～100mg/L，臭氧發(fā)生器4出口端的氣體即進(jìn)入混合射流器5的氣體;同時(shí)打開(kāi)雙氧水槽3，向混合射流器5的廢水中滴加雙氧水作為臭氧氧化的催化劑;當(dāng)廢水流經(jīng)混合射流器5時(shí)，會(huì)產(chǎn)生負(fù)壓，利用該負(fù)壓可將含臭氧的氣體和雙氧水吸入混合射流器5中;混合射流器5吸入的含臭氧的氣體流量與通過(guò)混合射流器中的廢水流量之比為2∶1～4∶1;廢水在混合射流器5中與臭氧、雙氧水混合后進(jìn)入氧化反應(yīng)器6。

　　在本發(fā)明中，由于金屬元素可以有效地提高羥基自由基·OH的生成速率，同時(shí)增大氣液兩相接觸面積，促進(jìn)臭氧分子向液相的傳質(zhì)速率，所以氧化反應(yīng)器6內(nèi)裝填的固體非均相催化劑選用Al2O3負(fù)載Fe2O3，此外，還可以選用TiO2負(fù)載MnOx等過(guò)渡金屬的催化劑。

　　雙氧水以勻速滴加的方式最好。

　　臭氧、雙氧水、廢水在氧化反應(yīng)器6中充分反應(yīng)后，一般還會(huì)有少量臭氧逸出，可經(jīng)過(guò)加熱裂解后排放;或者采用回收方式加以再利用，具體是臭氧、雙氧水、廢水在氧化反應(yīng)器6中充分反應(yīng)后，進(jìn)入兩相分離器9，通過(guò)水泵10將兩相分離器9中的廢水泵入混合射流器11，當(dāng)廢水流經(jīng)混合射流器11時(shí)，會(huì)產(chǎn)生負(fù)壓，可利用此負(fù)壓將兩相分離器9中逸出的臭氧吸入，并在混合射流器11中再次溶解后進(jìn)入氧化反應(yīng)器6，與氧化反應(yīng)器6中的廢水、雙氧水再次進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)臭氧的再次利用。

　　根據(jù)臭氧的分解機(jī)理，在堿性條件下，臭氧氧化經(jīng)自由基歷程，OH-會(huì)催化臭氧分解產(chǎn)生二次氧化劑羥基自由基·OH，·OH具有比臭氧更強(qiáng)的氧化能力，反應(yīng)速度快而且無(wú)選擇性。另外在堿性條件下，堿中和了反應(yīng)過(guò)程中生成的酸性產(chǎn)物，減少了自由基抑制劑的產(chǎn)生，促進(jìn)了反應(yīng)的正向進(jìn)行，有利于COD去除率的提高。因此，將強(qiáng)氧化劑H2O2引入O3反應(yīng)體系，與單一氧化過(guò)程相比，H2O2加快了·OH的形成，能顯著提高降解速度。

　　本發(fā)明中，處理后出水COD<100mg/L，色度去除率、硫化物去除率接近100%，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染。