申請(qǐng)日2014.01.18

　　公開(公告)日2014.04.23

　　IPC分類號(hào)C01G15/00

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種以鉛鋅礦冶煉廢水為原料制備氯化亞鉈的方法，該方法由以下步驟組成：(1)取鉛鋅礦冶煉廢水按鉛鋅礦冶煉廢渣︰鉛鋅礦冶煉廢水=1︰500(g/ml)的比例加入鉛鋅礦冶煉廢渣，攪拌2h，再加入石灰調(diào)節(jié)pH值至8-9，沉淀，收集底泥;(2)取底泥，干燥，粉碎，得底泥粉，按底泥粉︰鉛鋅礦冶煉廢水=1︰5(g/ml)的比例加入鉛鋅礦冶煉廢水，攪拌1h，再加硫酸調(diào)節(jié)pH值為1，過濾，得到鉈提取液;(3)按1:1體積比向鉈提取液中加入含氯離子廢水得混合液，然后補(bǔ)充氯化鈉使所得混合液中氯離子濃度不低于0.5mol/L，沉淀，收集沉淀物;(4)將收集沉淀物烘干，即得TlCl(氯化亞鉈)。本發(fā)明所述方法具有工藝簡單、成本廉價(jià)和“以廢治廢”的優(yōu)點(diǎn)。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種以鉛鋅礦冶煉廢水為原料制備氯化亞鉈的方法，該方法由以下步驟 組成：

　　(1)取鉛鋅礦冶煉廢水按鉛鋅礦冶煉廢渣︰鉛鋅礦冶煉廢水=1︰500 (g/ml)的比例加入鉛鋅礦冶煉廢渣，攪拌2h，再加入石灰調(diào)節(jié)pH值至8-9，沉 淀，收集底泥;

　　(2)取底泥，干燥，粉碎，得底泥粉，按底泥粉︰鉛鋅礦冶煉廢水=1︰5 (g/ml)的比例加入鉛鋅礦冶煉廢水，攪拌1h，再加硫酸調(diào)節(jié)pH值為1，過濾， 得到鉈提取液;

　　(3)按1:1體積比向鉈提取液中加入含氯離子廢水得混合液，然后補(bǔ)充氯化 鈉使所得混合液中氯離子濃度不低于0.5mol/L，沉淀，收集沉淀物;其中，所述 的含氯離子廢水為鉛鋅礦冶煉生產(chǎn)中洗滌次氧化鋅工藝所排放的含氯離子廢 水;

　　(4)將收集沉淀物烘干，即得TlCl(氯化亞鉈)。

　　說明書

　　一種以鉛鋅礦冶煉廢水為原料制備氯化亞鉈的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域：

　　本發(fā)明涉及金屬的生產(chǎn)，具體涉及從非礦石原料提取金屬的方法，該方法適用于從鉛鋅礦冶煉廢水中提取含重金屬鉈的氯化亞鉈。

　　背景技術(shù)：

　　鉈是一種稀有金屬元素，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鉈已被廣泛地應(yīng)用于軍工、化工、電子、通訊、衛(wèi)生等各個(gè)領(lǐng)域。鉈又是一種劇毒有害物質(zhì)，其毒性超過As、Hg、Cd、Pb，且具有一定的積蓄性，鉈污染水體對(duì)民眾身體健康的危害極大。鑒于鉈的毒害性，美國環(huán)保署已將其列為十三種優(yōu)先監(jiān)控的重金屬污染物之一，我國《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》也將鉈列為重點(diǎn)防控的重金屬污染物之一。

　　鉈常存在于一些礦產(chǎn)資源(如鉛鋅硫化物礦)中。在礦產(chǎn)資源利用過程中包括鉈在內(nèi)的重金屬被釋放入環(huán)境中，由此引發(fā)的環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重。鉛鋅礦冶工業(yè)是鉈環(huán)境污染的重要來源。雖然鉛鋅礦中鉈含量極低(如廣東省凡口鉛鋅礦鉈含量約為10mg/kg)，但在冶煉過程產(chǎn)生的酸性廢水中其累積含量可達(dá)70～80mg/L，如果直接排放，必將導(dǎo)致環(huán)境污染。2010年10月，廣東北江爆發(fā)震驚全國的鉈污染事件，即是由韶關(guān)冶煉廠鉛鋅冶煉所致。韶關(guān)冶煉廠也因此停產(chǎn)整頓近2年，經(jīng)濟(jì)損失慘重，2012年底開始復(fù)產(chǎn)，但必須解決鉈污染及回收問題。一方面，含鉈廢水如不及時(shí)處理，任意排放，將嚴(yán)重污染環(huán)境;另一方面，鉈資源極其有限，在地殼中的含量很低，平均豐度只有0.8mg/kg，鉛鋅硫化物礦中鉈平均含量也只有10mg/kg，在冶煉過程中不進(jìn)行回收是對(duì)鉈資源的浪費(fèi)。鉈的回收方法尚不多。國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局2008年9月3日公開了一種“鉛系統(tǒng) 煙灰綜合回收銦、鎘、鉈、鋅工藝”(公開號(hào)為：CN101255502)的發(fā)明專利。該申請(qǐng)的主要技術(shù)特征是，對(duì)鉛冶煉系統(tǒng)電收塵煙灰(即電塵)及反射爐煙灰中銦、鎘、鉈、鋅的綜合回收方法，經(jīng)浸出、萃取、反萃、置換等一系列工藝回收銦、鎘、鋅后，加硫酸調(diào)整pH值，再用鋅板置換回收金屬鉈;2008年12月3日公開了“一種從含鉈渣中提取金屬鉈的方法”(公開號(hào)：CN101314823)的發(fā)明專利，該申請(qǐng)屬于真空冶金技術(shù)領(lǐng)域，采用含鉈渣在真空爐內(nèi)三步蒸餾提取金屬鉈;2011年1月26日公開了一種“水泥制造設(shè)備中的鉈的回收方法及回收裝置”(公開號(hào)：CN101960026A)的發(fā)明專利，該申請(qǐng)的主要技術(shù)特征是，在水泥制造設(shè)備的氣體出口捕集燃燒氣體中所含有的灰塵后，采用pH為13～14的強(qiáng)堿水溶液洗滌捕集的灰塵，使鉈(Tl+)溶出(TlOH溶于水)，再通直流電，使鉈以氧化鉈的形式析出;2011年7月27日公開了一種“鉈及硝酸鉀的回收方法以及回收裝置”(公開號(hào)：CN102137958A)的發(fā)明專利，從含鉈硝酸鉀中回收鉈及硝酸鉀，其特征在于,加熱、熔融含鉈硝酸鉀而形成熔鹽，對(duì)該熔鹽通直流電流，從而使溶存于該熔鹽中的鉈以金屬鉈的形式分離。上述專利申請(qǐng)所披露的技術(shù)方案雖然可解決鉈的回收問題，但尚存在明顯不足：1)只是針對(duì)含鉈廢渣/灰塵和含鉈鹽中鉈的回收，而沒有涉及廢水，特別是鉛鋅礦冶煉廢水中鉈的回收;2)回收工藝復(fù)雜，難度大，回收成本高。2000年《貴州化工》介紹了一種制取高純鉈的方法(萬元，鉈礦濕法制取高純鉈的研究，貴州化工，2000年)，該方法屬于“濕法冶金”，是先將鉈礦石焙燒，轉(zhuǎn)化為易溶的硫酸亞鉈后，用硫酸浸取鉈(硫酸亞鉈)，加入氯化鈉，生成氯化亞鉈沉淀并分離，再用濃硫酸加熱溶解沉淀，制取純凈的硫酸亞鉈，最后用鋅片置換制得金屬鉈。該方法是從品位礦石(含鉈1.5%)中制備鉈，也沒有涉及含鉈量很低的冶煉工業(yè)廢水(鉈含量通常在100mg/L以下)，更沒有涉及到含鉈更低的鉛鋅硫化物礦(鉈含量約 10mg/kg)中回收鉈。

　　發(fā)明內(nèi)容：

　　本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種以鉛鋅礦冶煉廢水為原料制備氯化亞鉈的方法，該方法具有工藝簡單、成本廉價(jià)和“以廢治廢”的優(yōu)點(diǎn)。

　　本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)解決方案是：

　　一種以鉛鋅礦冶煉廢水為原料制備氯化亞鉈的方法，該方法由以下步驟組成：

　　(1)取鉛鋅礦冶煉廢水按鉛鋅礦冶煉廢渣︰鉛鋅礦冶煉廢水=1︰500(g/ml)的比例加入鉛鋅礦冶煉廢渣，攪拌2h，再加入石灰調(diào)節(jié)pH值至8-9，沉淀，收集底泥;

　　(2)取底泥，干燥，粉碎，得底泥粉，按底泥粉︰鉛鋅礦冶煉廢水=1︰5(g/ml)的比例加入鉛鋅礦冶煉廢水，攪拌1h，再加硫酸調(diào)節(jié)pH值為1，過濾，得到鉈提取液;

　　(3)按1:1體積比向鉈提取液中加入含氯離子廢水得混合液，然后補(bǔ)充氯化鈉使所得混合液中氯離子濃度不低于0.5mol/L，沉淀，收集沉淀物;其中，所述的含氯離子廢水為鉛鋅礦冶煉生產(chǎn)中洗滌次氧化鋅工藝所排放的含氯離子廢水;

　　(4)將收集沉淀物烘干，即得TlCl(氯化亞鉈)。

　　本發(fā)明上述方法中，第(1)步所加鉛鋅礦冶煉廢渣即冶煉后留下的廢渣，主要由Fe2O3、Al2O3、SiO2等組成，用做鉛鋅礦冶煉廢水中鉈的吸附-沉淀劑;第(1)步和第(2)步中的鉛鋅礦冶煉廢水是鉛鋅礦冶煉生產(chǎn)中的循環(huán)廢水，該廢水中硫酸含量高(pH=0～1)，冶煉廠稱之為污酸，第(1)步既是利用其高酸性溶出廢渣中的鐵、鋁等，又在加入石灰后沉淀回收其中的鉈;第(2) 步所加鉛鋅礦冶煉廢水主要是提取底泥中的鉈;第(3)步所加含氯離子廢水是鉛鋅礦冶煉中間產(chǎn)物，由于含氯量高，在鉛鋅礦冶煉生產(chǎn)中通常需要洗滌后再冶煉，這部分洗滌廢水氯含量達(dá)1mol/L。

　　以下將本發(fā)明所述方法的反應(yīng)過程進(jìn)行簡要描述：

　�、巽U鋅礦冶煉廢水(污酸)加廢渣后，廢渣中的鐵、鋁等溶出，

　　冶煉廢渣+污酸→Fe2++Fe3++Al3+ (1);

　�、谑�灰調(diào)節(jié)pH至8～9，使鐵、鋁等離子水解，進(jìn)而產(chǎn)生絮凝沉淀，并吸附鉛鋅礦冶煉廢水中的鉈離子共沉淀，形成底泥，效率非常高，其反應(yīng)原理如下：

　　Fe2++2OH-→Fe(OH)2 (2)

　　4Fe(OH)2+O2+2H2O+鉈離子→4Fe(鉈離子)(OH)3↓ (3)

　　Fe3++3OH-+鉈離子→Fe(鉈離子)(OH)3↓ (4)

　　Al3++3OH-+鉈離子→Al(鉈離子)(OH)3↓ (5)

　　③底泥再加鉛鋅礦冶煉廢水，提取(溶出)鉈，

　　Tl(底泥)+污酸→Tl(離子) (6)

　�、芴崛∫杭雍�氯離子廢水，使鉈以TlCl形式沉淀回收，

　　Tl++Cl+→TlCl↓ (7)

　　由于本發(fā)明所述的方法所使用的原料和整個(gè)工藝過程中所加入的試劑除石灰和硫酸外都是鉛鋅礦冶煉生產(chǎn)中有害廢料，因此，不僅工藝簡單、成本廉價(jià)，而且具有“以廢治廢”的有益效果。