申請(qǐng)日2015.06.24
公開(公告)日2015.10.28
IPC分類號(hào)C07D401/12
摘要
本發(fā)明公開了一種從工業(yè)廢水中提取吡蚜酮的新方法，屬于工業(yè)廢水中有機(jī)物處理領(lǐng)域。該方法利用有機(jī)溶劑提取廢水中吡蚜酮，并回收利用廢水中甲醇。簡(jiǎn)單、方便、產(chǎn)品穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，能減少企業(yè)有機(jī)物的排放，降低對(duì)環(huán)境的污染，具有很好的社會(huì)和環(huán)境效益。
摘要附圖
權(quán)利要求書
1.一種從合成吡蚜酮的工業(yè)廢水中回收吡蚜酮的方法，其特征在于， 通過如下步驟實(shí)現(xiàn)：
(1)將含吡蚜酮工業(yè)廢水進(jìn)行蒸餾除去所含甲醇;
(2)利用四氫呋喃萃取步驟(1)廢水中的吡蚜酮，合并有機(jī)相;
(3)用硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾，蒸干，得到棕黑色液體;
(4)棕黑色液體中加入丙酮，經(jīng)放置、冷凍，過濾，得到固體吡蚜酮;
丙酮用量為每升廢水加入丙酮80～100ml。
說(shuō)明書
一種從工業(yè)廢水中提取吡蚜酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及提取、提純吡蚜酮的方法，具體涉及從合成吡蚜酮的工業(yè)廢水中提取吡蚜酮的方法，屬于工業(yè)廢水中有機(jī)物處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)
吡嗪酮，又名6-甲基-4-(3-吡啶亞甲基氨基)-1，2，4-三嗪酮，商品名為：吡蚜酮，英文通用名為：pymetrozine，分子式為C10H11N5O，分子量Mw為217.23。純凈的吡蚜酮外觀為白色或淺色粉末，對(duì)光、熱穩(wěn)定，在弱酸弱堿條件下穩(wěn)定，吡蚜酮在各種介質(zhì)中的溶解度分別為：H2O 中為0.25-0.27g/L、甲醇中為2.25g/L、己烷中為<0.001g/L、C2H5OH中為2.25g/L。純品的熔點(diǎn)為227-228℃，大鼠急性經(jīng)口LD50為6810mg/kg，經(jīng)皮LD50>2150mg/kg。
吡蚜酮是三嗪酮類化合物的典型代表，為新一代吡啶雜環(huán)類高效、高選擇性的稻飛虱、蚜蟲拒食型殺蟲劑。因其低毒、對(duì)環(huán)境友好、無(wú)交互抗性，因而對(duì)害蟲天敵蜜蜂等高度安全，受到歐盟、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的重視與推薦，也符合我國(guó)農(nóng)藥發(fā)展的方向。
吡蚜酮最先由原瑞士汽巴-嘉基公司于1988年開發(fā)，對(duì)害蟲的幼成蟲均有效，但無(wú)直接毒性、無(wú)擊倒活性，昆蟲接觸該藥劑即拒食而死，因其作用方式獨(dú)特，成為目前我國(guó)及目前世界市場(chǎng)上最佳的防治稻飛虱的優(yōu)良品種和最好的抗蚜劑，吡蚜酮可很快傳導(dǎo)滲透到植物葉片中，殘效期1個(gè)月以上，對(duì)水稻、蔬菜、棉花、小麥、果樹等的蚜蟲、飛虱、葉蟬、粉虱、椿象等有很高防效，特別適用于取代其它高毒品種，尤其適合于對(duì)吡蟲啉、撲虱靈產(chǎn)生嚴(yán)重抗性的稻飛虱害蟲的綜合防治。1997年后吡嗪酮在德、日、美、捷克、南歐、土耳其、巴拿馬、馬來(lái)亞、臺(tái)灣等地始登記并陸續(xù)上市。
國(guó)內(nèi)最早由江蘇農(nóng)藥研究所徐尚成等完成對(duì)該藥的研制，隨后國(guó)內(nèi)許多科研機(jī)構(gòu)和化工廠先后進(jìn)行了研究開發(fā)，并投入工業(yè)化生產(chǎn)。隨著世界對(duì)環(huán)境保護(hù)越來(lái)越重視，加之吡蟲啉嚴(yán)重的抗藥性問題和對(duì)蜜蜂等天敵的高毒危害，歐盟等國(guó)早已對(duì)吡蟲啉進(jìn)口實(shí)施限制，2006年后，吡蚜酮在我國(guó)的應(yīng)用和出口取得了驚人的發(fā)展，給企業(yè)帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，遂成為眾多企業(yè)研究開發(fā)的熱點(diǎn)。隨著吡蚜酮合成工藝的改進(jìn)和提高，吡蚜酮生產(chǎn)成本進(jìn)一步降低，因而，吡蚜酮將具有更好的發(fā)展前景。
工業(yè)上，合成吡蚜酮生產(chǎn)工藝都是利用氨基三嗪酮和煙醛反應(yīng)生成吡蚜酮，這個(gè)工藝在處理最終產(chǎn)物吡蚜酮時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的含吡蚜酮廢水。實(shí)際生產(chǎn)中，這種廢水中的吡蚜酮因?yàn)榛厥展に噯栴}，基本上都隨著廢水排放而丟棄。至今，還未見有報(bào)道利用簡(jiǎn)便易行的方法回收此類吡蚜酮。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前廢水中的吡蚜酮對(duì)環(huán)境的污染問題，本發(fā)明目的在于提供一種從合成吡蚜酮的工業(yè)廢水中提取吡蚜酮的方法既能減少環(huán)境污染，又可以廢物再回收利用。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明具體方法如下：
考慮到合成吡蚜酮的廢水中含有甲醇，所以先蒸出甲醇，回收甲醇。
由于吡蚜酮具有一定的水溶性，所以萃取吡蚜酮時(shí)有機(jī)溶劑的選擇很重要。我們選用了二氯甲烷，乙酸乙酯，醚類等有機(jī)溶劑實(shí)驗(yàn)，但發(fā)現(xiàn)這些試劑的萃取效率并不高，例如乙酸乙酯和二氯甲烷在萃取8-10次后水相中仍有10%的吡蚜酮在水相中，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中不太可行�？紤]到廢水中含有大量的無(wú)機(jī)鹽，而溶有大量無(wú)機(jī)鹽的水相與有機(jī)溶劑四氫呋喃容易分層萃取，所以本發(fā)明選用四氫呋喃(THF)萃取，效果很好。用THF分兩次萃取后，水相中在TLC薄板上顯示不含有吡蚜酮。萃取后的水相主要含有無(wú)機(jī)鹽。將萃取后的棕色水相加入1%的活性炭加熱攪拌20分鐘，過濾，得到亮黃色的水相。
萃取后的有機(jī)相用硫酸鈉干燥(不能用硫酸鎂干燥，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硫酸鎂干燥后，有機(jī)相有分層跡象，嚴(yán)重影響吡蚜酮后續(xù)提取)，過濾，蒸除THF,得到棕色液體。
選取合適沉淀試劑把吡蚜酮從棕色液體中沉淀出來(lái)。本發(fā)明選取了異丙醇，醚類，正己烷，二氯甲烷等，這些試劑加入后不能產(chǎn)生沉淀，但選用丙酮可以得到很好的沉淀，加入丙酮的量是提純吡蚜酮的關(guān)鍵。為此進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)：
各取3份100ml廢水，蒸出甲醇，用40ml+20mlTHF分兩次萃取，萃取后的有機(jī)相用硫酸鈉干燥，過濾，旋干，剩余液體分別用6ml，8ml，10ml丙酮沉淀，冷凍3小時(shí)，過濾，用少量丙酮洗濾餅，結(jié)果在TLC板上顯示，6ml能明顯看清淡淡的雜質(zhì)1和5點(diǎn)，8ml能隱約看到1和5點(diǎn)，而10ml的看不到雜質(zhì)1和5點(diǎn)。
6ml：得到暗黃色固體，烘干后仍然有點(diǎn)黏，不是粉末狀，化合物3吡蚜酮為0.624g，液相測(cè)得純度在69%。1雜質(zhì)3.1%,2雜質(zhì)1.86%,4雜質(zhì)1.78%，5雜質(zhì)2.1%,
8ml：得到灰白色固體，烘干后為粉末狀，化合物3吡蚜酮為0.501g，純度在80%。1雜質(zhì)0.39%,2雜質(zhì)0.17%,4雜質(zhì)0.19%，5雜質(zhì)0.85%,
10ml：得到灰白色固體，烘干后為粉末狀，化合物3吡蚜酮為0.482g，純度在85%。1雜質(zhì)0.33%,2雜質(zhì)0.33%,4雜質(zhì)0.21%，5雜質(zhì)0.63%。
綜上，考慮丙酮量用8～10ml為合適。
本發(fā)明優(yōu)選技術(shù)方案通過如下步驟實(shí)現(xiàn)：
1)將含吡蚜酮工業(yè)廢水進(jìn)行蒸餾除去所含甲醇;
2)利用四氫呋喃萃取步驟(1)廢水中的吡蚜酮，合并有機(jī)相;
3)用硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾，蒸干，得到棕黑色液體;
4)棕黑色液體中加入丙酮，經(jīng)放置、冷凍，過濾，得到固體吡蚜酮;
丙酮用量為每公斤廢水加入丙酮80～100ml。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于用有機(jī)溶劑四氫呋喃萃取廢水中的吡蚜酮和用適量的丙酮沉淀提純吡蚜酮。此工藝具有簡(jiǎn)單、方便、產(chǎn)品穩(wěn)定，提取率高，達(dá)80%以上，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。能很好地提高企業(yè)在吡蚜酮在生產(chǎn)和銷售上的競(jìng)爭(zhēng)力，經(jīng)濟(jì)效益顯著;還可以減少企業(yè)有機(jī)物的排放，降低對(duì)環(huán)境的污染，具有很好的社會(huì)和環(huán)境效益。
按照企業(yè)年產(chǎn)1000噸吡蚜酮計(jì)算，一年大約產(chǎn)生含吡蚜酮廢水3000噸，每升廢水含吡蚜酮7～8克，含甲醇占30%，那么通過本發(fā)明處理，企業(yè)每年可得到吡蚜酮15噸，回收甲醇900噸。按照目前市場(chǎng)上吡蚜酮價(jià)格15萬(wàn)/噸，甲醇2500元/噸，回收的吡蚜酮全年大約可實(shí)現(xiàn)銷售收入225萬(wàn)元，甲醇實(shí)現(xiàn)銷售收入225萬(wàn)元，兩者可實(shí)現(xiàn)大約450萬(wàn)元效益，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
