申請(qǐng)日2015.07.29

　　公開(公告)日2015.11.18

　　IPC分類號(hào)C02F9/04; C02F103/34; C02F101/20

　　摘要

　　一種去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法，包括以下步驟：1)鋅粉置換：調(diào)節(jié)硫酸鋅生產(chǎn)廢水pH至3.0~6.0;按廢水中鎘、鉈的質(zhì)量之和的5~12倍添加鋅粉，攪拌混合反應(yīng)1.5~3h，并過(guò)濾分離得到置換液和置換渣;2)中和水解;3)硫化除鉈：向中和液中添加硫化劑和輔助除鉈劑，硫化沉淀反應(yīng)1~2h，使廢水中的鉈含量≤0.005mg/L;將步驟1)中的置換渣和步驟2)中的中和渣直接送去硫酸鋅生產(chǎn)車間做生產(chǎn)原料，進(jìn)行循環(huán)利用。該方法操作簡(jiǎn)單，成本低，除鉈率高達(dá)99.9%;輔助除鉈劑能與鉈反應(yīng)形成較穩(wěn)定的復(fù)雜絡(luò)合態(tài)物質(zhì)，對(duì)硫化劑除鉈起輔助作用;循環(huán)利用處理廢渣，降低了廢渣處理成本和硫酸鋅的生產(chǎn)成本。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法，其特征在于，包括以下步驟：

　　1)鋅粉置換：調(diào)節(jié)硫酸鋅生產(chǎn)廢水pH至3.0~6.0;按廢水中鎘、鉈的質(zhì)量之和的5~12倍添加鋅粉，攪拌混合反應(yīng)1.5~3h，去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中的鎘和鉈，并過(guò)濾分離得到置換液和置換渣;

　　2)中和水解：調(diào)節(jié)步驟1)中的置換液的pH至9.0~11，攪拌反應(yīng)0.5~2h，使置換液中的鋅和鎘水解沉淀，過(guò)濾得到中和渣和中和液;

　　3)硫化除鉈：向中和液中添加硫化劑和輔助除鉈劑，硫化沉淀反應(yīng)1~2h，使廢水中的鉈含量≤0.005mg/L;

　　任選地，將步驟1)中的置換渣和步驟2)中的中和渣直接送去硫酸鋅生產(chǎn)車間做生產(chǎn)原料，進(jìn)行循環(huán)利用。

　　2.如權(quán)利要求1所述去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法，其特征在于，還包括，對(duì)硫化除鉈的廢水中進(jìn)行鼓風(fēng)除硫處理，并調(diào)節(jié)廢水pH至6.0~9.0。

　　3.如權(quán)利要求1或2所述去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法，其特征在于，步驟1)中，鋅粉置換的pH為3.0~4.0，鋅粉的添加量為廢水中鎘、鉈的質(zhì)量之和的8~10倍。

　　4.如權(quán)利要求1或2所述去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法，其特征在于，步驟2)中，置換液pH調(diào)節(jié)采用1.5~3mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液。

　　5.如權(quán)利要求1或2所述去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法，其特征在于，步驟3)中，所述硫化劑為硫化鈉、硫化鉀、硫氫化鈉或硫化氨中的一種或幾種的混合物。

　　6.如權(quán)利要求1或2所述去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法，其特征在于，步驟3)中，以S2-離子計(jì)，硫化劑的用量為3.0~10.5mg/L。

　　7.如權(quán)利要求6所述去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法，其特征在于，步驟3)中，以S2-離子計(jì)，硫化劑的用量為3.5~7.5mg/L。

　　8.如權(quán)利要求1或2所述去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法，其特征在于，步驟3)中，所述輔助除鉈劑為含有硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣或鐵鋁酸四鈣中的一種或幾種的普通硅酸鹽水泥，其用量為0.8~1.5g/L。

　　說(shuō)明書

　　一種去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種硫酸鋅生產(chǎn)廢水除雜方法，尤其是涉及一種去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中鎘、鋅、鉈等重金屬的方法。

　　背景技術(shù)

　　硫酸鋅生產(chǎn)行業(yè)含重金屬的廢水并沒有得到較好的處理，也缺乏對(duì)重金屬資源回收再利用的考慮，其廢水處理工藝大部分是：先采用石灰中和，然后再硫化，重金屬成分復(fù)雜的廢水還要增加電絮凝及其它深度除鉈的措施，工藝流程復(fù)雜。其中，石灰中和是指向含重金屬的廢水中加入石灰乳，利用石灰乳產(chǎn)生的OH-與重金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶的金屬氫氧化物沉淀，通過(guò)過(guò)濾予以分離。硫化是指向中和后的廢水中投加硫化物(如黃鐵礦FeS、Na2S)使重金屬離子同硫離子反應(yīng)生成難溶的金屬硫化物沉淀，然后過(guò)濾分離。石灰中和-硫化法是利用水解和硫化兩種方法來(lái)脫除廢水中的重金屬離子，兩種方法除重金屬有取長(zhǎng)補(bǔ)短的作用。但石灰中和-硫化法中和渣量大，中和渣中有價(jià)金屬不易回收，中和終點(diǎn)pH值不易準(zhǔn)確控制，中和后液中容易殘留絡(luò)合鋅離子，絡(luò)合鋅離子又會(huì)與硫化鉈反應(yīng)生成硫酸鉈，導(dǎo)致硫化后液中鉈離子含量達(dá)不到國(guó)家或地方制訂的排放標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)還需有進(jìn)一步除鉈的措施。

　　CN104445732A公開了一種含鉈重金屬?gòu)U水中和混凝除鉈工藝，分兩級(jí)進(jìn)行，一級(jí)處理：對(duì)含鉈重金屬?gòu)U水通過(guò)酸堿調(diào)節(jié)至堿性，加入高效混凝劑、硫化物、絮凝劑，再通過(guò)斜板沉降池進(jìn)行固液分離;二級(jí)處理：在一級(jí)處理后的上清凈化水中加入硫化物、硅藻土、絮凝劑，經(jīng)過(guò)斜板沉降池固液分離;將二級(jí)處理后的凈化水調(diào)節(jié)至中性后投加鐵鹽，最后經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后直接外排。該除鉈工藝復(fù)雜，處理成本高。

　　目前，現(xiàn)有的硫酸鋅生產(chǎn)廢水除雜技術(shù)主要是去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中的鉛、砷、鎘、鈷、鎳、銅等物質(zhì)，較少報(bào)道關(guān)于硫酸鋅生產(chǎn)廢水中鉈的去除。而我公司的硫酸鋅生產(chǎn)廢水的pH為5~6，重金屬離子含量為Zn2+：500~1000mg/L、Cd2+：50~500mg/L、Tl+和Tl3+之和為4~8mg/L，這三種重金屬含量嚴(yán)重超過(guò)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，廢水中Pb2+、As3+、Co2+、Ni2+、Cu2+可以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，要使這種廢水處理后達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，需要開發(fā)聯(lián)合脫除廢水中鎘、鋅、鉈的技術(shù)。雖然也有關(guān)于廢水中鉈的去除方法的報(bào)道，但其工藝復(fù)雜，去除成本高。因此，需要提供一種操作簡(jiǎn)單，成本低，除鉈效率高的去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作簡(jiǎn)單，成本低，除鉈率高，且能循環(huán)利用處理廢渣的去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法，使硫酸鋅生產(chǎn)廢水處理后的重金屬含量全部達(dá)到國(guó)家或地方制訂的廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法，包括以下步驟：

　　1)鋅粉置換：調(diào)節(jié)硫酸鋅生產(chǎn)廢水pH至3.0~6.0;按廢水中鎘、鉈的質(zhì)量之和的5~12倍添加鋅粉，攪拌混合反應(yīng)1.5~3h，去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中的鎘和鉈，并過(guò)濾分離得到置換液和置換渣;

　　2)中和水解：調(diào)節(jié)步驟1)中的置換液的pH至9.0~11，攪拌反應(yīng)0.5~2h，使置換液中的鋅和鎘水解沉淀，過(guò)濾得到中和渣和中和液;

　　3)硫化除鉈：向中和液中添加硫化劑和輔助除鉈劑，硫化沉淀反應(yīng)1~2h，使廢水中的鉈含量≤0.005mg/L;

　　任選地，將步驟1)中的置換渣和步驟2)中的中和渣直接送去硫酸鋅生產(chǎn)車間做生產(chǎn)原料，進(jìn)行循環(huán)利用。

　　進(jìn)一步，所述去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法，還包括，對(duì)硫化除鉈的廢水中進(jìn)行鼓風(fēng)去除硫離子，并調(diào)節(jié)廢水pH至6.0~9.0。

　　進(jìn)一步，步驟1)中，鋅粉置換的pH為3.0~4.0，鋅粉的添加量為廢水中鎘、鉈的質(zhì)量之和的8~10倍。

　　進(jìn)一步，步驟2)中，置換液pH調(diào)節(jié)采用1.5~3mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液。

　　進(jìn)一步，步驟3)中，所述硫化劑為硫化鈉、硫化鉀、硫氫化鈉或硫化氨中的一種或幾種的混合物。

　　進(jìn)一步，步驟3)中，以S2-離子計(jì)，硫化劑的用量為3.0~10.5mg/L，優(yōu)選，硫化劑的用量為3.5~7.5mg/L。

　　進(jìn)一步，步驟3)中，所述輔助除鉈劑為含有硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣或鐵鋁酸四鈣中的一種或幾種的普通硅酸鹽水泥，其用量為0.8~1.5g/L。

　　現(xiàn)有硫酸鋅生產(chǎn)廢水除雜處理時(shí)石灰中和過(guò)程采用石灰乳調(diào)節(jié)pH，石灰乳反應(yīng)存在延遲，導(dǎo)致廢水中的pH檢測(cè)和控制準(zhǔn)確度較低，當(dāng)pH值過(guò)高，氫氧化鋅沉淀會(huì)與氫氧化鈣起反應(yīng)形成[Zn(OH)4]2-離子進(jìn)入溶液中，[Zn(OH)4]2-離子濃度高了還會(huì)影響后續(xù)步驟3)硫化除鉈的效果，會(huì)導(dǎo)致處理后廢水中的鉈超過(guò)國(guó)家或者地方制訂的排放標(biāo)準(zhǔn)，而本發(fā)明步驟2)中采用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行中和水解過(guò)程中的pH調(diào)節(jié)，pH檢測(cè)的誤差干擾因素少，有利于中和反應(yīng)pH精準(zhǔn)地控制在所需的范圍，提高鋅和鎘去除率。

　　步驟1)中，當(dāng)鋅粉的添加量小于廢水中鎘、鉈的質(zhì)量之和的5倍時(shí)，鋅粉置換去除鎘和鉈的效果欠佳，鉈去除率低于50%;而當(dāng)鋅粉的添加量大于廢水中鎘、鉈的質(zhì)量之和的12倍再繼續(xù)增大，鋅粉對(duì)廢水中鎘和鉈的置換去除率的提高幅度較小，且增加了鋅粉的用量和后續(xù)中和水解的處理量，因此，鋅粉的添加量為廢水中鎘、鉈的質(zhì)量之和的5~12倍。

　　步驟2)中，pH對(duì)中和水解反應(yīng)有顯著的影響。pH過(guò)高(pH>11)，水解反應(yīng)中形成的氫氧化鋅沉淀會(huì)發(fā)生復(fù)溶，且增加了pH調(diào)節(jié)用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量;而pH過(guò)低，不利于Zn2+形成氫氧化鋅沉淀，當(dāng)pH小于9.0時(shí)，鋅的去除率低于60%。

　　步驟3)中，硫化劑和輔助除鉈劑結(jié)合除鉈工藝，尤其，在鉈含量較低的時(shí)候，硫化劑、輔助除鉈劑的用量對(duì)除鉈效果有顯著影響。硫化劑用量偏低(S2-離子濃度小于3.0mg/L)時(shí)，不能將中和液中的鉈徹底去除，硫化過(guò)程中鉈的去除率低于70%，會(huì)導(dǎo)致處理后的廢水中鉈含量不能達(dá)到國(guó)家或地方政府制定的排放標(biāo)準(zhǔn)。而硫化劑用量偏高(S2-離子濃度大于10.5mg/L)時(shí)，中和液的鉈去除率高達(dá)97%以上，再繼續(xù)提高硫化劑的用量，鉈去除率提高幅度較小，且會(huì)導(dǎo)致廢水中S2-含量提高，延長(zhǎng)后續(xù)鼓風(fēng)除S2-的時(shí)間。

　　輔助除鉈劑主要是對(duì)硫化劑除鉈起輔助作用，當(dāng)輔助除鉈劑用量偏低，輔助作用效果較小，而輔助除鉈劑用量偏高，雖然輔助作用加大，但會(huì)增加硫化渣的量及其后續(xù)處理成本，因此，輔助除鉈劑的用量既不宜偏高也不宜偏低。

　　本發(fā)明一種去除硫酸鋅生產(chǎn)廢水中重金屬的方法的有益效果：

　　1)操作簡(jiǎn)單，成本低，除鉈率高達(dá)99.9%;

　　2)先鋅粉置換去除廢水中大部分的鉈和鎘，減少了后續(xù)硫化除鉈處理的硫化劑用量，也降低了處理后廢水中殘留的硫根離子含量;

　　3)采用1.5~3mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)置換液的pH，有利于中和反應(yīng)pH的精準(zhǔn)控制，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，減少了中和水解過(guò)程中的廢渣量，提高了重金屬的去除率和回收利用率;

　　4)采用硫化劑和輔助除鉈劑進(jìn)行聯(lián)合硫化除鉈，其中，輔助除鉈劑一方面能與鉈反應(yīng)形成較穩(wěn)定的復(fù)雜絡(luò)合態(tài)物質(zhì)進(jìn)行除鉈;還可以起混凝劑的作用與硫化物共沉淀;并可以減少硫化劑用量及縮短后續(xù)除硫根時(shí)間，還有確保硫化鉈在硫化渣中穩(wěn)定存在的作用;

　　5)將處理過(guò)程產(chǎn)生的置換渣和中和渣送去硫酸鋅生產(chǎn)車間做原料，循環(huán)利用處理廢渣，降低了廢渣處理成本和硫酸鋅的生產(chǎn)成本。