申請日2015.09.30

　　公開(公告)日2016.05.18

　　IPC分類號C02F1/28; C02F1/58; B01J20/22; B01J20/30; C02F103/10; C02F101/20

　　摘要

　　本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種富集尾礦廢水中鑭離子的磺化煤復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明提出的制備方法是將改性磺化煤復(fù)合到氨化葵花秸稈的孔道中，具體工藝包括葵花秸稈洗凈、氨化、磺化煤改性以及復(fù)合材料制備等。與葵花秸稈相比，復(fù)合材料大幅度的提高了鑭離子飽和富集量，又能避免水處理過程中葵花秸稈有機(jī)碳的溢出污染。本發(fā)明制備的復(fù)合材料將鑭離子的富集量提升至91.9mg/g，可用于尾礦含鑭廢水處理，市場前景廣闊。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種富集尾礦廢水中鑭離子的磺化煤復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：

　　1)清潔葵花秸稈：將葵花秸稈漂洗、烘干;

　　2)葵花秸稈氨化：將清潔后的葵花秸稈置于氨化溶液中，于60℃放置3小時，漂洗、烘干;其中氨化溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為：水合肼濃度3~6g/L，硝酸鈣濃度3~6g/L，1,3-丙二胺濃度3~6g/L，乙二胺濃度1~3g/L;

　　3)磺化煤改性：將磺化煤置于十二烷基磺酸鈉/十二烷基三甲基氯化銨混合水溶液中，攪拌1小時，過濾，于100℃干燥3~12小時，冷卻，用去離子水洗滌，干燥，得改性的磺化煤;其中磺化煤與十二烷基磺酸鈉/十二烷基三甲基氯化銨混合溶液的料/液比為1/5~1/20g/mL;其中十二烷基磺酸鈉/十二烷基三甲基氯化銨混合水溶液中十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量濃度為20~30%，十二烷基三甲基氯化銨的質(zhì)量濃度為0.1~0.3%;

　　4)復(fù)合材料制備：將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于四氫呋喃中，依次加入氨化葵花秸稈及改性磺化煤，攪拌1~4小時，混合物置于干燥箱中，于40~60℃干燥12小時，得磺化煤復(fù)合材料;其中各種物料的重量比為：氨化葵花秸稈/改性磺化煤/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/四氫呋喃=2/1/2/5。

　　說明書

　　一種富集尾礦廢水中鑭離子的磺化煤復(fù)合材料的制備方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種富集尾礦廢水中鑭離子的磺化煤復(fù)合材料的制備方法。

　　背景技術(shù)

　　從離子型稀土礦浸出液中回收稀土的工藝各有其優(yōu)缺點(diǎn)。草酸沉淀法因其昂貴的藥劑成本及草酸有毒對環(huán)境造成污染，目前幾乎很少應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中;碳酸氫銨沉淀法，在目前稀土礦山應(yīng)用較為廣泛，但其與草酸沉淀法都無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，得建沉淀池，生產(chǎn)周期長，對低濃度的稀土浸出液回收成本高，因此低濃度的稀土浸出液沒有得到回收，且得到的氧化稀土仍需酸溶制成稀土溶液。沉淀-浮選法雖然設(shè)備簡單，操作方便，效率高，但存在浮選過程中會有稀土損失，或雜質(zhì)一起浮上來，捕收劑的選擇性不好和用量較大等問題。溶劑萃取法雖然可直接生產(chǎn)可溶性的稀土鹽或稀土溶液，省去了氧化稀土酸溶等的工序，但對于濃度低雜質(zhì)含量高的稀土浸出液，萃取過程中有機(jī)相會夾帶大量的雜質(zhì)，得到的產(chǎn)品雜質(zhì)含量高純度很低，且體系的pH值對萃取過程影響較大。液膜法對低濃度的稀土浸出液的富集效果好且回收率高，但浸出液中的雜質(zhì)離子容易進(jìn)入膜內(nèi)相，而且膜內(nèi)相的酸度非常高，破乳后得到的稀土產(chǎn)品無法直接作為后續(xù)萃取分離廠的原料等問題。

　　磺化煤是煤與發(fā)煙硫酸或濃硫酸作用所得的磺化產(chǎn)物。黑色不規(guī)則細(xì)粒。具多孔結(jié)構(gòu)，有吸水能力，吸水后體積膨脹，膨脹系數(shù)為110～115。一種陽離子交換樹脂(陽離子交換劑)，大體分為氫型磺化煤和鈉型磺化煤兩類。用于鍋爐用水，硬水的軟化、廢水中貴金屬的回收和污水處理等。用于鍋爐軟化水質(zhì)，以除去鈣、鎂離子。紡織工業(yè)用于制造軟水、水洗和印染織物，能使織物柔軟、印染的織物色彩鮮艷，還能使漂白織物美觀。造紙工業(yè)用于去除水中金屬陽離子，以使紙張顏色正常。可用于吸收廢水中的貴金屬及有機(jī)酸和制備低分子量硅酸溶液。還可作海水淡化劑，有機(jī)反應(yīng)的催化劑，如催化烯酮反應(yīng)、烷基化或脫烷基反應(yīng)等。碳質(zhì)離子交換劑由于具有不耐熱、機(jī)械強(qiáng)度低、交換容量小和再生劑耗費(fèi)大等缺點(diǎn)，已逐漸被有機(jī)合成離子交換樹脂代替。

　　本發(fā)明的創(chuàng)造性在于：(1)磺化煤復(fù)合材料是一種新型復(fù)合材料，作為環(huán)保材料功能開發(fā)潛力巨大;(2)用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷將改性磺化煤固定至氨化葵花秸稈中，制備磺化煤復(fù)合材料的制備工藝未見文獻(xiàn)報道;(3)無論與磺化煤相比，還是葵花秸稈金屬富集材料相比，復(fù)合材料的物理形態(tài)、物質(zhì)結(jié)構(gòu)、金屬富集量、再生循環(huán)利用等性能均具備突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種富集尾礦廢水中鑭離子的磺化煤復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明提出的制備方法是將改性磺化煤復(fù)合到氨化葵花秸稈的孔道中，具體工藝包括葵花秸稈洗凈、氨化、磺化煤改性以及復(fù)合材料制備等。本發(fā)明制備的磺化煤復(fù)合材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷將磺化煤固定至葵花秸稈中，既能發(fā)揮葵花秸稈密度輕、比表面積大的特性，又能利用了磺化煤對重金屬鑭離子富集能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn);(2)與磺化煤體相比，復(fù)合材料避免了磺化煤體團(tuán)聚結(jié)塊、鑭離子富集力降低的問題，又能避免富集鑭離子的磺化煤難以回收，引發(fā)二次污染的問題;(3)與葵花秸稈相比，復(fù)合材料大幅度的提高了鑭離子飽和富集量，又能避免水處理過程中葵花秸稈有機(jī)碳的溢出污染。復(fù)合材料將鑭離子的富集量提升至91.9mg/g，即每克復(fù)合材料可富集91.9mg鑭離子。本發(fā)明制備的鑭離子富集材料可用于尾礦含鑭廢水處理，市場前景廣闊。

　　本發(fā)明提出的磺化煤復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：

　　1)清潔葵花秸稈：將葵花秸稈漂洗、烘干;

　　2)葵花秸稈氨化：將清潔后的葵花秸稈置于氨化溶液中，于60℃放置3小時，漂洗、烘干;其中氨化溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為：水合肼濃度3~6g/L，硝酸鈣濃度3~6g/L，1,3-丙二胺濃度3~6g/L，乙二胺濃度1~3g/L;

　　3)磺化煤改性：將磺化煤置于十二烷基磺酸鈉/十二烷基三甲基氯化銨混合水溶液中，攪拌1小時，過濾，于100℃干燥3~12小時，冷卻，用去離子水洗滌，干燥，得改性的磺化煤;其中磺化煤與十二烷基磺酸鈉/十二烷基三甲基氯化銨混合溶液的料/液比為1/5~1/20g/mL;其中十二烷基磺酸鈉/十二烷基三甲基氯化銨混合水溶液中十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量濃度為20~30%，十二烷基三甲基氯化銨的質(zhì)量濃度為0.1~0.3%;

　　4)復(fù)合材料制備：將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于四氫呋喃中，依次加入氨化葵花秸稈及改性磺化煤，攪拌1~4小時，置于干燥箱中，于40~60℃干燥12小時，得磺化煤復(fù)合材料;其中各種物料的重量比為：氨化葵花秸稈/改性磺化煤/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/四氫呋喃=2/1/2/5。

　　將磺化煤復(fù)合材料置于含鑭尾礦廢水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為5~6，于25℃富集4小時，廢水中鑭離子的濃度為50~500mg/L，富集完畢，過濾，檢測復(fù)合材料中富集的鑭離子量。

　　將上述富集鑭離子的復(fù)合材料置于濃度為0.2M的乙二胺四乙酸二鈉水溶液中1小時，過濾，洗凈，烘干，完成解富集工藝，得再生的磺化煤復(fù)合材料;再將上述再生復(fù)合材料置于含鑭尾礦廢水中，進(jìn)行鑭離子富集。如此多個循環(huán)，直至復(fù)合材料的鑭離子富集量小于初次富集量的85%。