申請(qǐng)日2017.11.03

　　公開(公告)日2018.03.16

　　IPC分類號(hào)B01D71/02; B01D69/12; B01D67/00; C02F1/28; C02F1/44; C02F101/16

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種復(fù)合膜層的制備方法以及利用其去除制藥廢水中殘留四環(huán)素的方法，其特征在于：該方法為先將GO制成一定水醇體積比的GO溶液，然后將硝酸鋅和2‑甲基咪唑分別溶解在甲醇中并混合，再將GO溶液迅速加入到上述兩種溶液的混合液中，攪拌混勻后，離心、洗滌、干燥得到ZIF‑8/GO復(fù)合材料粉末，再將該復(fù)合材料粉末經(jīng)超聲制成懸浮液，利用真空抽濾技術(shù)，將分散好的ZIF‑8/GO懸浮液與聚醚酰亞胺改性的微孔濾膜結(jié)合并形成不同厚度的ZIF‑8/GO復(fù)合材料膜層;然后利用真空抽濾裝置，將制藥廢水通過上述復(fù)合膜層，重復(fù)抽濾，對(duì)制藥廢水中四環(huán)素的除去率為88.9%～95.5%;本發(fā)明具有操作簡單，原料成本低，材料新穎，容易回收，材料可重復(fù)利用。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于：該方法為先將氧化石墨烯即GO制成一定水醇體積比的GO溶液，然后將硝酸鋅和2-甲基咪唑分別溶解在甲醇中并迅速混合，再將GO溶液迅速加入到上述兩種溶液的混合液中，攪拌混勻后，離心、洗滌、干燥得到ZIF-8/GO復(fù)合材料粉末，再將ZIF-8/GO復(fù)合材料粉末經(jīng)超聲制成ZIF-8/GO懸浮液，利用真空抽濾技術(shù)，將分散好的ZIF-8/GO懸浮液與聚醚酰亞胺即PEI改性的微孔濾膜結(jié)合并形成不同厚度的ZIF-8/GO復(fù)合材料膜層。

　　2.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于：所述一定水醇體積比的GO溶液的制備方法為：將GO經(jīng)超聲分散到水中，得到濃度為5～10g/L的GO水溶液，然后，再用甲醇將GO水溶液進(jìn)一步稀釋至1～3g/L，隨后超聲5～8h，最終得到一定水醇體積比的GO溶液。

　　3.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于：所述ZIF-8/GO復(fù)合材料的制備方法為：將2～6kg Zn(NO3)2·6H2O溶解在70～100L的甲醇中,將4～8kg 2-甲基咪唑溶解在100～150L的甲醇中，迅速混合兩種溶液，并將40～60L濃度為1～3g/L的GO溶液迅速加入到上述混合液中，攪拌5～8h，在轉(zhuǎn)速8000～10000rpm下離心10～20min收集產(chǎn)物，再以相同轉(zhuǎn)速和離心時(shí)間用甲醇將產(chǎn)物洗滌5～8次，經(jīng)80℃下干燥得到粒徑為200nm的ZIF-8/GO復(fù)合材料粉末。

　　4.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于：所述PEI改性的微孔濾膜的制備方法為：將平均孔徑大小為200～250nm的尼龍微孔濾膜浸潤在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%的PEI水溶液中，取出后室溫下干燥，進(jìn)而再在60℃下干燥脫水，得到PEI改性的微孔濾膜。

　　5.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于：所述合成ZIF-8/GO懸浮液的方法為：將10～100g的ZIF-8/GO復(fù)合材料粉末超聲分散于5～25L去離子水中，得到ZIF-8/GO懸浮液。

　　6.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于：所述ZIF-8/GO復(fù)合膜的膜層厚度為100～200μm。

　　7.利用如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合膜層去除制藥廢水中殘留四環(huán)素的方法，其特征在于：該方法為利用真空抽濾裝置，將20～50L濃度為200～600mg/L的制藥廢水通過ZIF-8/GO復(fù)合膜層，重復(fù)抽濾5～20次，對(duì)制藥廢水中四環(huán)素的除去率為88.9%～95.5%。

　　說明書

　　一種復(fù)合膜層的制備方法以及利用其去除制藥廢水中殘留四環(huán)素的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種復(fù)合膜層的制備方法，尤其是涉及一種復(fù)合膜層的制備方法以及利用其去除制藥廢水中殘留四環(huán)素的方法。

　　背景技術(shù)

　　抗生素在眾多藥物中具有無可替代的地位，它可以使人體細(xì)胞或組織不受顯著影響的情況下，對(duì)病原菌具有抑制和殺滅作用。在眾多抗生素中，四環(huán)素類抗生素是非常重要的一類，它被廣泛用作動(dòng)物飼料添加劑和動(dòng)物疾病的治療。世界范圍內(nèi)，每年都有成千上萬噸的四環(huán)素類抗生素被生產(chǎn)和消費(fèi)，而且在中國尤為突出。

　　四環(huán)素則是四環(huán)素類抗生素家族中使用最為廣泛的一種。它常常被應(yīng)用于畜牧業(yè)，在進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)后，僅有一小部分被代謝，而絕大多數(shù)四環(huán)素都是通過動(dòng)物糞便和尿液排出體外進(jìn)入環(huán)境。殘留在環(huán)境中的四環(huán)素主要來源包括制藥企業(yè)污水排放、城市污水處理廠和農(nóng)業(yè)徑流排放，因其在水生和土壤環(huán)境中能夠持久存在，使得地表水、地下水、甚至飲用水中常能檢測到四環(huán)素的存在。殘留在環(huán)境中的四環(huán)素會(huì)對(duì)人類和動(dòng)物的健康造成潛在威脅，因此研究一種從源頭高效去除四環(huán)素的方法具有深遠(yuǎn)的意義。

　　制藥廢水在排放之前應(yīng)采取一系列措施有效的去除其中所殘留的四環(huán)素。目前，去除四環(huán)素的主要技術(shù)有：生物降解、氯化處理、高級(jí)氧化處理、電化學(xué)處理、吸附和膜分離等。這些方法都在一定程度上進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用，然而在應(yīng)用過程中各自仍然存在很大的局限性。盡管像膜分離這樣的方法能夠完全分離四環(huán)素分子，但這種方法易受到操作條件的影響，如操作壓力、電解質(zhì)濃度等。由于單一的處理技術(shù)不能在較低的操作成本下完全將廢水中的四環(huán)素除去，這就有必要將多種處理技術(shù)整合開發(fā)出一種新的處理方法。

　　目前，科學(xué)家已經(jīng)研究了不同材料對(duì)四環(huán)素的吸附與去除，包括黏土礦物質(zhì)、活性炭、石墨、單壁碳納米管、多壁碳納米管等。然而，對(duì)四環(huán)素具有高選擇吸附性且低成本的材料的需求仍然非常迫切。一些研究報(bào)道了二維納米片層復(fù)合材料，如將氧化石墨烯納米片與MOFs或分子篩進(jìn)行復(fù)合。這些材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)，如大的比表面積、優(yōu)異的親水性、吸附位點(diǎn)多、容易制備、包含大量官能團(tuán)、具有選擇吸附性等特點(diǎn)，可被用作吸附劑而成為新的研究熱點(diǎn)。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作簡單，方法新穎，使用原料廉價(jià)易得，易回收利用，改變了傳統(tǒng)膜分離技術(shù)的局限性，使膜不僅具有孔徑篩分作用，同時(shí)能高效的吸附制藥廢水中殘留四環(huán)素的一種ZIF-8/GO復(fù)合膜層的制備方法。

　　本發(fā)明的另一個(gè)目的是利用制備的ZIF-8/GO復(fù)合膜層去除制藥廢水中殘留四環(huán)素的方法。

　　本發(fā)明通過如下方式實(shí)現(xiàn)：

　　一種復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于：該方法為先將氧化石墨烯即GO制成一定水醇體積比的GO溶液，然后將硝酸鋅和2-甲基咪唑分別溶解在甲醇中并迅速混合，再將GO溶液迅速加入到上述兩種溶液的混合液中，攪拌混勻后，離心、洗滌、干燥得到ZIF-8/GO復(fù)合材料粉末，再將ZIF-8/GO復(fù)合材料粉末經(jīng)超聲制成ZIF-8/GO懸浮液，利用真空抽濾技術(shù)，將分散好的ZIF-8/GO懸浮液與聚醚酰亞胺即PEI改性的微孔濾膜結(jié)合并形成不同厚度的ZIF-8/GO復(fù)合材料膜層;

　　將GO經(jīng)超聲分散到水中，得到濃度為5～10g/L的GO水溶液，然后，再用甲醇將GO水溶液進(jìn)一步稀釋至1～3g/L，隨后超聲5～8h，最終得到一定水醇體積比的GO溶液;

　　所述ZIF-8/GO復(fù)合材料的制備方法為：將2～6kg Zn(NO3)2·6H2O溶解在70～100L的甲醇中,將4～8kg 2-甲基咪唑溶解在100～150L的甲醇中，迅速混合兩種溶液，并將40～60L濃度為1～3g/L的GO溶液迅速加入到上述混合液中，攪拌5～8h，在轉(zhuǎn)速8000～10000rpm下離心10～20min收集產(chǎn)物，再以相同轉(zhuǎn)速和離心時(shí)間用甲醇將產(chǎn)物洗滌5～8次，經(jīng)80℃下干燥得到粒徑為200nm的ZIF-8/GO復(fù)合材料粉末;

　　所述PEI改性的微孔濾膜的制備方法為：將平均孔徑大小為200～250nm的尼龍微孔濾膜浸潤在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%的PEI水溶液中，取出后室溫下干燥，進(jìn)而再在60℃下干燥脫水，得到PEI改性的微孔濾膜;

　　所述合成ZIF-8/GO懸浮液的方法為：將10～100g的ZIF-8/GO復(fù)合材料粉末超聲分散于5～25L去離子水中，得到ZIF-8/GO懸浮液;

　　所述ZIF-8/GO復(fù)合膜的膜層厚度為100～200μm;

　　利用ZIF-8/GO復(fù)合膜層去除制藥廢水中殘留四環(huán)素的方法，該方法為利用真空抽濾裝置，將20～50L濃度為200～600mg/L的制藥廢水通過ZIF-8/GO復(fù)合膜層，重復(fù)抽濾5～20次，對(duì)制藥廢水中四環(huán)素的除去率為88.9%～95.5%。

　　本發(fā)明有以下有益效果：

　　1)方法創(chuàng)新、操作簡單：本發(fā)明提供的方法為先將GO制成一定水醇體積比的GO溶液，然后將硝酸鋅和2-甲基咪唑分別溶解在甲醇中并迅速混合，再將GO溶液迅速加入到上述兩種溶液的混合液中，快速攪拌后，離心、洗滌、干燥得到ZIF-8/GO復(fù)合材料粉末，再將ZIF-8/GO復(fù)合材料粉末經(jīng)超聲制得ZIF-8/GO懸浮液，利用真空抽濾技術(shù)，將分散好的ZIF-8/GO懸浮液與PEI改性的微孔濾膜結(jié)合并形成不同厚度的ZIF-8/GO復(fù)合材料膜層;其中，所述GO經(jīng)超聲充分分散，得到濃度為5～10g/L的GO水溶液。然后，用甲醇將GO水溶液進(jìn)一步稀釋至1～3g/L，隨后超聲5～8h，最終得到一定水醇體積比的GO溶液;其中，所述ZIF-8/GO復(fù)合材料粉末的制備方法為將2～6kg Zn(NO3)2·6H2O溶解在70～100L的甲醇中,將4～8kg2-甲基咪唑溶解在100～150L的甲醇中，迅速混合兩種溶液，并將40～60L濃度為1～3g/L的GO溶液迅速加入到上述混合液中，攪拌5～8h。在轉(zhuǎn)速8000～10000rpm下離心10～20min，收集產(chǎn)物，再以相同轉(zhuǎn)速和離心時(shí)間用甲醇將產(chǎn)物洗滌5～8次，經(jīng)80℃下干燥后得到粒徑為200nm的ZIF-8/GO復(fù)合材料粉末;其中，所述不同厚度的ZIF-8/GO復(fù)合膜制備方法為將平均孔徑大小為200～250nm的尼龍微孔濾膜浸潤在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%的PEI水溶液中，取出后室溫下干燥，進(jìn)而再在60℃下干燥脫水，得到PEI改性的微孔濾膜。將10～100g的ZIF-8/GO復(fù)合材料超聲分散于5～25L去離子水中，得到ZIF-8/GO懸浮液。利用真空抽濾方式，以PEI改性微孔濾膜作為載體抽濾制備出膜層厚度150～200μm的ZIF-8/GO復(fù)合膜;本方法將材料吸附和膜處理技術(shù)兩種方式整合，制備出新的膜材料。

　　2)使用原料成本較低：本發(fā)明提供的方法選取硝酸鋅、2-甲基咪唑、氧化石墨烯、聚醚酰亞胺、尼龍微孔濾膜和甲醇為主要原料，這些原料廉價(jià)易得。

　　3)本發(fā)明提供的方法對(duì)制藥廢水中的四環(huán)素去除率高，可達(dá)95.5%：所述ZIF-8/GO復(fù)合膜對(duì)制藥廢水中四環(huán)素的去除方法屬于膜吸附法。利用真空抽濾裝置，將20～50L濃度為200～600mg/L的制藥廢水通過ZIF-8/GO復(fù)合膜，重復(fù)抽濾5～20次，對(duì)制藥廢水中四環(huán)素的除去率為88.9%～95.5%。

　　4)高效便捷：本發(fā)明將制備出的膜層并作為一種新的處理方法應(yīng)用于制藥廢水的處理，將對(duì)四環(huán)素具有高選擇吸附性的二維納米片層結(jié)構(gòu)ZIF-8/GO復(fù)合材料經(jīng)真空抽濾負(fù)載在PEI改性微孔濾膜表面，這不僅使膜具有了ZIF-8/GO復(fù)合材料的吸附能力，同時(shí)抽濾所形成的膜層具有一定缺陷位點(diǎn)和層間隙，使得膜具有很高的通量，但吸附能力并不受影響，克服了傳統(tǒng)膜分離技術(shù)中孔徑篩分所需的極高的操作壓力以及孔容易堵塞的弊端，而且微孔濾膜表面負(fù)載的吸附材料更容易被回收再生。這種將材料復(fù)合處理的方法提高了四環(huán)素和其他有機(jī)污染物的去除率，必將很好的應(yīng)用于制藥廢水的處理，不僅克服了傳統(tǒng)膜處理技術(shù)的弊端，還發(fā)揮了微孔濾膜表面負(fù)載的ZIF-8/GO復(fù)合材料對(duì)四環(huán)素的選擇吸附，高效便捷。