申請日2017.11.06

　　公開(公告)日2018.02.23

　　IPC分類號B01J20/06; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/20; C02F101/30

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種水羥錳礦的制備方法，包括以下步驟：(1)將KMnO4和濃H2SO4加入水中配制成A溶液，并配制H2O2溶液作為B溶液;(2)在攪拌條件下將B溶液滴加到A溶液中;(3)滴加完成后攪拌2小時以上，過濾收集固體，用去離子水洗滌固體直至洗滌后液的電導(dǎo)率小于20µs/cm，再將固體干燥、研磨過篩，既得水羥錳礦。本發(fā)明所用的水羥錳礦制備方法屬于新的制備方法，方法操作簡便，合成材料易得，操作簡單，便于推廣;材料環(huán)保，不會引入新的污染物，沒有二次污染。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種水羥錳礦的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

　　(1)將KMnO4和濃H2SO4加入水中配制成A溶液，并配制H2O2溶液作為B溶液;

　　(2)在攪拌條件下將B溶液滴加到A溶液中;

　　(3)滴加完成后攪拌2小時以上，過濾收集固體，用去離子水洗滌固體直至洗滌后液的電導(dǎo)率小于20µs/cm，再將固體干燥、研磨過篩，既得水羥錳礦。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種水羥錳礦的制備方法，其特征在于，所述步驟具體為：

　　(1)配制KMnO4濃度為100～150mmol/L、H2SO4濃度為50～80mmol/L的A溶液，配制H2O2濃度為150～250mmol/L的B溶液;

　　(2)按照反應(yīng)摩爾比KMnO4：H2O2=1:1.25～1.75的比例，在劇烈攪拌的條件下將B溶液滴加到A溶液中，滴加過程中出現(xiàn)大量深棕色固體，同時伴隨O2釋放;

　　(3)滴加完成后攪拌2小時以上，過濾收集固體，用去離子水洗滌固體直至洗滌后液的電導(dǎo)率小于20µs/cm，再將固體干燥、研磨過篩，既得水羥錳礦。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種水羥錳礦的制備方法，其特征在于，所述A溶液中KMnO4濃度為127mmol/L，H2SO4濃度為63.2mmol/L，B溶液中H2O2濃度為190mmol/L，步驟(2)中反應(yīng)摩爾比KMnO4：H2O2=1:1.5，滴加完成后攪拌時間為3h。

　　4.如權(quán)利要求1～3任一項所述方法制備的水羥錳礦在廢水處理中的應(yīng)用，其特征在于，將所述水羥錳礦直接投放在廢水中，或者制成過濾餅過濾廢水，用于吸附去除廢水中的Pb2+離子。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種水羥錳礦在廢水處理中的應(yīng)用，其特征在于，所述水羥錳礦經(jīng)過活化改性后，再用于廢水處理，其活化改性步驟為：

　　1) 將EDTA、碳酸鈉和乙二胺四乙酸三鉀溶解在水中配制成活化改性液，其中EDTA濃度為0.5～1mol/L，碳酸鈉的濃度為1～3mol/L，乙二胺四乙酸三鉀的濃度為0.1～0.35mol/L;

　　2) 活化改性液倒入反應(yīng)容器內(nèi)，將制得的水羥錳礦浸泡在活化改性液中，再將反應(yīng)容器密封，對容器抽真空，使得容器內(nèi)壓強為1000～2000Pa之間;

　　3) 對活化改性液進行加熱沸騰，煮沸時間≥1h;

　　4) 煮沸完成后平衡容器內(nèi)外壓差，活化改性液冷卻后過濾收集固體，用去離子水洗滌固體直至洗滌后液的電導(dǎo)率小于20µs/cm，再將固體干燥，獲得活化后的水羥錳礦。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種水羥錳礦在廢水處理中的應(yīng)用，其特征在于，所述水羥錳礦直接投放在廢水中進行吸附時，吸附時間不少于0.5h，水羥錳礦的投入量和廢水中Pb2+離子濃度比為：

　　水羥錳礦的投入量≥0.5g/L:Pb2+離子摩爾數(shù)為1mmol/L。

　　說明書

　　一種水羥錳礦的制備方法及其在廢水處理中的應(yīng)用

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于環(huán)境科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種水羥錳礦的制備方法及其在廢水處理中的應(yīng)用。

　　背景技術(shù)

　　隨著工業(yè)迅速發(fā)展，環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，大量工業(yè)廢水的直接間接排放加重了水污染形勢，加快水質(zhì)惡化;近年來人們在礦業(yè)的發(fā)展及工業(yè)對重金屬的開采、加工、冶煉、制造，使得重金屬也進入水環(huán)境，例如Pb、Cu、Cd。Pb是一種對人體有毒的重金屬元素，可為生物富集，并通過食物鏈進入人體，對人體的神經(jīng)、血液、免疫、消化、內(nèi)分泌等系統(tǒng)均有毒害作用。傳統(tǒng)處理重金屬一般采用生物法，物理化學(xué)方法，包括沉淀過濾、離子交換、反滲透、氧化還原、電解和膜分離等。用吸附劑吸附去除重金屬污染物是典型的水污染修復(fù)技術(shù)。

　　水羥錳礦作為一種高效吸附材料，具有去除效率高、吸附速度快、吸附容量大、操作簡單的優(yōu)點，在污水處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景。水羥錳礦的化學(xué)式為MnO2·nH2O，屬于六方晶系，構(gòu)造以[MnO6]八面體為基礎(chǔ)架構(gòu)，是一種弱晶質(zhì)的層狀錳氧化物。錳離子占據(jù)了不到一半的八面體空穴，雖然其具體晶胞和層狀結(jié)構(gòu)特點還不很清楚，但已經(jīng)明確的是該礦物為水鈉錳礦的變體，其結(jié)構(gòu)十分混亂，在晶層堆積上無序。目前對水羥錳礦制備方法的研究較少，主要采用高錳酸根、強堿和二價錳離子反應(yīng)得到，例如中科院碩士論文《合成錳礦物及其對稀土元素的吸附作用研究》(孟妍，2006)、學(xué)術(shù)論文《水羥錳礦去除地下水中苯酚的影響因素及機理》(環(huán)境工程學(xué)報,2017年8月第11卷第8期)等均是采用這種方法。申請人采用上述常規(guī)方法制取水羥錳礦用于去除溶液中的Pb2+時發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)方法合成的水羥錳礦對Pb2+離子的吸附能力很弱，Pb2+離子難以進入水羥錳礦空穴中，Pb2+離子的吸附率不足60%，大量Pb2+留在溶液中以自由離子的形式存在，因此現(xiàn)有方法制備的水羥錳礦難以用在高濃度Pb2+離子的污水處理技術(shù)領(lǐng)域中，水羥錳礦高效吸附得不到充分發(fā)揮。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　基于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種水羥錳礦的制備方法，包括以下步驟：

　　(1)將KMnO4和濃H2SO4加入水中配制成A溶液，并配制H2O2溶液作為 B溶液;

　　(2)在攪拌條件下將B溶液滴加到A溶液中;

　　(3)滴加完成后攪拌2小時以上，過濾收集固體，用去離子水洗滌固體直至洗滌后液的電導(dǎo)率小于20μs/cm，再將固體干燥、研磨過篩，既得水羥錳礦。

　　進一步地，所述步驟具體為：

　　(1)配制KMnO4濃度為100～150mmol/L、H2SO4濃度為50～80mmol/L 的A溶液，配制H2O2濃度為150～250mmol/L的B溶液;

　　(2)按照反應(yīng)摩爾比KMnO4：H2O2=1:1.25～1.75的比例，在劇烈攪拌的條件下將B溶液滴加到A溶液中，滴加過程中出現(xiàn)大量深棕色固體，同時伴隨 O2釋放;

　　(3)滴加完成后攪拌2小時以上，過濾收集固體，用去離子水洗滌固體直至洗滌后液的電導(dǎo)率小于20μs/cm，再將固體干燥、研磨過篩，既得水羥錳礦。

　　進一步地，所述A溶液中KMnO4濃度為127mmol/L，H2SO4濃度為 63.2mmol/L，B溶液中H2O2濃度為190mmol/L，步驟(2)中反應(yīng)摩爾比KMnO4： H2O2=1:1.5，滴加完成后攪拌時間為3h。

　　本發(fā)明還公開了上述方法在廢水處理中的應(yīng)用，將所述水羥錳礦直接投放在廢水中，或者制成過濾餅過濾廢水，用于吸附去除廢水中的Pb2+離子。

　　進一步地，所述水羥錳礦經(jīng)過活化改性后，再用于廢水處理，其活化改性步驟為：

　　1)將EDTA、碳酸鈉和乙二胺四乙酸三鉀溶解在水中配制成活化改性液，其中EDTA濃度為0.5～1mol/L，碳酸鈉的濃度為1～3mol/L，乙二胺四乙酸三鉀的濃度為0.1～0.35mol/L;

　　2)活化改性液倒入反應(yīng)容器內(nèi)，將制得的水羥錳礦浸泡在活化改性液中，再將反應(yīng)容器密封，對容器抽真空，使得容器內(nèi)壓強為1000～2000Pa之間;

　　3)對活化改性液進行加熱沸騰，煮沸時間≥1h;

　　4)煮沸完成后平衡容器內(nèi)外壓差，活化改性液冷卻后過濾收集固體，用去離子水洗滌固體直至洗滌后液的電導(dǎo)率小于20μs/cm，再將固體干燥，獲得活化后的水羥錳礦。

　　進一步地，所述水羥錳礦直接投放在廢水中進行吸附時，吸附時間不少于 0.5h，水羥錳礦的投入量和廢水中Pb2+離子濃度比為：

　　水羥錳礦的投入量≥0.5g/L:Pb2+離子摩爾數(shù)為1mmol/L。

　　從以上技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明的優(yōu)點是：

　　(1)本發(fā)明所用的水羥錳礦制備方法屬于新的制備方法，方法操作簡便，合成材料易得，操作簡單，便于推廣;材料環(huán)保，不會引入新的污染物，沒有二次污染。

　　(2)本發(fā)明所述方法制備的水羥錳礦對Pb2+離子的吸附能力強，修復(fù)效果明顯，水羥錳礦投入廢水中，1小時內(nèi)Pb2+離子去除率達(dá)到95%以上，經(jīng)過活化改性處理后，Pb2+離子的去除率甚至可以達(dá)到98%以上。

　　(3)本發(fā)明對Pb的修復(fù)效果最好，吸附量最大，同時對其他重金屬Cu、 Zn、Cd等以及有機物都有一定的吸附性能，在修復(fù)Pb污染的同時也可去除其他重金屬污染和有機物污染。