申請日2016.05.13

　　公開(公告)日2016.08.17

　　IPC分類號C01F5/22; C01F11/46; B01D9/02

　　摘要

　　本發(fā)明公開一種石灰法處理硫酸鎂及亞硫酸鎂廢水的方法，技術步驟包括沉降除雜、曝氣氧化、反應結晶分離、溢流液過濾洗滌干燥、釜底漿液洗滌分離、過濾母液回用。將凈化氧化后的廢水與石灰漿分別連續(xù)加入反應結晶器中，通過控制反應結晶條件，使硫酸根離子與鈣離子結合形成較大粒徑的二水硫酸鈣晶體并沉降到反應結晶器底部，鎂離子與氫氧根離子結合形成粒徑較小的氫氧化鎂由反應結晶器溢流口連續(xù)溢出。該方法具有工序簡單，分離效率高、設備投資與運行成本低等特點，可用于大批量硫酸鎂及亞硫酸鎂廢水的處理。反應產物可制備高品質的氫氧化鎂和二水硫酸鈣，作為化工產品出售;反應母液替代淡水用于工藝用水，實現(xiàn)硫酸鎂及亞硫酸鎂廢水的零排放。

　　權利要求書

　　1.一種石灰法處理硫酸鎂及亞硫酸鎂廢水的方法，其特征在于：技術步驟包括沉降除雜(S1)、曝氣氧化(S2)、反應結晶分離(S3)、溢流液過濾洗滌干燥(S4)、釜底漿液洗滌分離(S5)、過濾母液回用(S6);所述的沉降除雜(S1)，將含有硫酸鎂、亞硫酸鎂的廢液置于沉降器中沉降，除去大顆粒和水不溶性雜質，過濾上層清液，得到凈化的硫酸鎂、亞硫酸鎂廢水;

　　所述的曝氣氧化(S2)，將凈化后的硫酸鎂和亞硫酸鎂的脫硫廢水通入空氣曝氣，使亞硫酸鎂經氧化轉化為硫酸鎂，得到硫酸鎂廢水;

　　所述的反應結晶分離(S3)，將硫酸鎂廢水與石灰漿在反應結晶分離器內混合分離，得到含氫氧化鎂的溢流液和含二水硫酸鈣的釜底漿液;

　　所述的溢流液過濾洗滌干燥(S4)，將收集液桶中的溢流漿液泵至壓濾機壓濾得到濾餅，淡水洗滌濾餅后再次壓濾，溫度100～120℃條件下干燥，得氫氧化鎂產品;

　　所述的釜底漿液洗滌分離(S5)，將釜底漿液從排料口排出，壓濾分離得到濾餅，酸化水洗滌后離心分離，得二水硫酸鈣產品;

　　所述的過濾母液回用(S6)，氫氧化鎂和硫酸鈣的壓濾母液替代淡水回用于工藝用水。

　　2.根據(jù)權利要求1所述的石灰法處理硫酸鎂及亞硫酸鎂廢水的方法，其特征在于，所述的反應結晶分離(S3)中將硫酸鎂廢水與石灰漿在反應結晶分離器內混合分離的具體步驟為：將S2步驟所得的硫酸鎂廢水與氫氧化鈣濃度為0.2～2mol/L的石灰漿分別從反應結晶分離器的反應結晶器頂部兩個進料口連續(xù)加入，當進料液位超過循環(huán)提升裝置上口時，開啟循環(huán)提升裝置，兩種物料在循環(huán)提升裝置的作用下混合均勻;廢水中的硫酸根離子與石灰漿中的鈣離子結合形成硫酸鈣，并在循環(huán)液攜帶的二水硫酸鈣晶種上生長，形成較大粒徑的二水硫酸鈣晶體沉降到反應結晶器底部，形成釜底漿液;部分小顆粒的二水硫酸鈣隨循環(huán)液提升到反應結晶器中，作為新的晶種;鎂離子與氫氧根離子形成粒徑較小的氫氧化鎂通過循環(huán)提升裝置在反應結晶器中上升，反應結晶器的循環(huán)器調節(jié)溢流速度為0.2m/h～0.6m/h，含氫氧化鎂的溢流液升至溢流圈，并從溢流口溢出，進入收集液桶。

　　3.根據(jù)權利要求2所述的石灰法處理硫酸鎂及亞硫酸鎂廢水的方法，其特征在于，所述的向反應結晶分離器中連續(xù)加入除雜氧化后廢水的流量，按反應器循環(huán)提升裝置中循環(huán)液流量的3%～10%確定。

　　4.根據(jù)權利要求2所述的石灰法處理硫酸鎂及亞硫酸鎂廢水的方法，其特征在于，所述的向反應結晶分離器中連續(xù)加入的石灰漿的流量，按廢水中鎂離子與石灰漿中鈣離子摩爾比0.8～1.2的比例確定。

　　5.根據(jù)權利要求2所述的石灰法處理硫酸鎂及亞硫酸鎂廢水的方法，其特征在于，所述的反應結晶分離(S3)步驟中，反應結晶中的溫度為常溫，控制溫度范圍-10℃～40℃。

　　6.根據(jù)權利要求2所述的石灰法處理硫酸鎂及亞硫酸鎂廢水的方法，其特征在于，所述的反應結晶分離(S3)步驟中，反應器底部二水硫酸鈣固液比需維持在15～40%之間。

　　7.根據(jù)權利要求1所述的石灰法處理硫酸鎂及亞硫酸鎂廢水的方法，其特征在于，所述的釜底漿液洗滌分離(S5)步驟中，壓濾后的二水硫酸鈣濾餅采用pH值3～5的硫酸酸化水進行洗滌。

　　8.根據(jù)權利要求1所述的石灰法處理硫酸鎂及亞硫酸鎂廢水的方法，其特征在于，所采用的反應結晶分離器包括反應結晶器和循環(huán)器，反應結晶器和循環(huán)器上部連通;

　　所述反應結晶器呈漏斗狀，由圓柱形上部筒體和圓錐形下部錐體組合而成。下部錐體的錐底處設置排料口，上部筒體的上部外側有環(huán)狀溢流圈，溢流圈的底部設置溢流口;上部筒體內有同軸的反應結晶桶，反應結晶桶為底部敞口的圓筒，圓筒的頂部設置三個進料口，分別為廢水進口、石灰漿進口和循環(huán)液進口。在反應結晶桶的內部設置循環(huán)提升裝置，循環(huán)提升裝置是帶有渦輪式漿葉的混合器，渦輪式漿葉設置在底部敞口的細長圓筒內，可以使從反應結晶桶底部進入的料液在桶內自下而上循環(huán)運動;

　　所述循環(huán)器為圓筒形結構，循環(huán)器上部的循環(huán)液進口與反應結晶器上部筒體的略低于外側環(huán)狀溢流圈位置連通。循環(huán)器底部設置循環(huán)泵，反應結晶桶內的料液在溢流之前首先進入循環(huán)器，再通過循環(huán)器底部的循環(huán)泵循環(huán)回流，從反應結晶桶上部的循環(huán)液進口至反應結晶桶內。通過控制循環(huán)液的速度，控制反應結晶器的溢流速度，進而實現(xiàn)氫氧化鎂和二水硫酸鈣的有效分離。

　　說明書

　　一種石灰法處理硫酸鎂及亞硫酸鎂廢水的方法

　　技術領域

　　本發(fā)明涉及廢水處理技術，具體涉及一種石灰法處理硫酸鎂及亞硫酸鎂廢水制取氫氧化鎂、二水硫酸鈣的方法。

　　背景技術

　　近年來，鎂法脫硫技術因其脫硫效率高、工藝過程簡單、投資費用較低等優(yōu)勢，在鎂源充裕的地區(qū)被較多采用，實現(xiàn)了對燃煤鍋爐排放煙氣中二氧化硫的脫除，使燃煤鍋爐煙氣達到排放標準。與此同時，該脫硫方法產生了大量含有硫酸鎂、亞硫酸鎂等脫硫副產物的廢水。隨著國家對廢水排放的日趨嚴格和“節(jié)能減排”戰(zhàn)略的實施，對鎂法脫硫后廢水的治理與資源回用成為政府和企業(yè)關心的問題。

　　目前對于鎂法脫硫后的廢水處理主要有兩種方式，一是廢水經蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶，制成七水硫酸鎂，即國內常用的鎂肥;二是通過堿法制備氫氧化鎂。前一方法常采用多效蒸發(fā)工藝，每處理1噸廢水需消耗0.3噸以上蒸汽，能耗高，而產品七水硫酸鎂價值低，因此經濟性差。后一種方法使用氫氧化鈉作為沉淀劑，加入過量苛性鈉使鎂離子完全沉淀，然后過濾洗滌干燥，所制備的高品質氫氧化鎂具有較大市場，但是，制取氫氧化鎂后的脫硫母液轉化成含硫酸鈉母液，仍需進一步處理，存在工藝過程復雜、母液處理費用高等缺陷。

　　發(fā)明內容

　　本發(fā)明針對目前硫酸鎂、亞硫酸鎂廢水處理方法中能耗大、成本高等問題，提供一種石灰法處理工藝。以石灰乳作為沉淀劑將廢水中鎂離子轉化成氫氧化鎂，硫酸根轉化成二水硫酸鈣，通過控制反應結晶條件，實現(xiàn)氫氧化鎂與二水硫酸鈣的高效分離，同時實現(xiàn)了廢水的零排放處置。

　　本發(fā)明提供了一種石灰法處理硫酸鎂及亞硫酸鎂廢水的方法，其步驟如下：

　　S1.沉降除雜

　　將主要含有硫酸鎂、亞硫酸鎂的廢液置于沉降器中沉降，除去大顆粒和水不溶性雜質，過濾上層清液，得到凈化的硫酸鎂、亞硫酸鎂廢水。

　　S2.曝氣氧化

　　將凈化后的硫酸鎂和亞硫酸鎂的脫硫廢水通入空氣曝氣，使亞硫酸鎂經氧化轉化為硫酸鎂，得到硫酸鎂廢水。

　　S3.反應結晶分離

　　將硫酸鎂廢水與石灰漿在反應結晶分離器內混合分離，得到含氫氧化鎂的溢流液和含二水硫酸鈣的釜底漿液。

　　所述將硫酸鎂廢水與石灰漿在反應結晶分離器內混合分離的具體步驟為：將S2步驟所得的硫酸鎂廢水與氫氧化鈣濃度為0.2～2mol/L的石灰漿分別從反應結晶分離器的反應結晶器頂部兩個進料口連續(xù)加入，當進料液位超過循環(huán)提升裝置上口時，開啟循環(huán)提升裝置，兩種物料在循環(huán)提升裝置的作用下混合均勻。廢水中的硫酸根離子與石灰漿中的鈣離子結合形成硫酸鈣，并在循環(huán)液攜帶的二水硫酸鈣晶種上生長，形成較大粒徑的二水硫酸鈣晶體沉降到反應結晶器底部，形成釜底漿液;部分小顆粒的二水硫酸鈣隨循環(huán)液提升到反應結晶器中，作為新的晶種;鎂離子與氫氧根離子形成粒徑較小的氫氧化鎂通過循環(huán)提升裝置在反應結晶器中上升，反應結晶器的循環(huán)器調節(jié)溢流速度為0.2m/h～0.6m/h，含氫氧化鎂的溢流液升至溢流圈，并從溢流口溢出，進入收集液桶。

　　反應結晶的控制參數(shù)為：向反應結晶器中加入硫酸鎂廢水的流量，按循環(huán)提升裝置中循環(huán)液流量的3%～10%確定;加入石灰漿的流量按廢水中鎂離子和石灰漿中鈣離子摩爾比0.8～1.2的比例確定;反應結晶的溫度為常溫，控制溫度范圍-10℃～40℃;維持反應器底部二水硫酸鈣固液比在15～40%之間。

　　S4.溢流液過濾洗滌干燥

　　將收集液桶中的溢流漿液泵至壓濾機壓濾得到濾餅，淡水洗滌濾餅后再次壓濾，溫度100～120℃條件下干燥，得氫氧化鎂產品。

　　S5.釜底漿液洗滌分離

　　將釜底漿液從排料口排出，壓濾分離得到濾餅，用pH值3～5的硫酸酸化水洗滌后離心分離，得二水硫酸鈣產品。

　　S6.過濾母液回用

　　氫氧化鎂和硫酸鈣的壓濾母液替代淡水回用于工藝用水。

　　本發(fā)明所采用的反應結晶分離器包括反應結晶器和循環(huán)器，反應結晶器和循環(huán)器上部連通。

　　所述反應結晶器呈漏斗狀，由圓柱形上部筒體和圓錐形下部錐體組合而成。下部錐體的錐底處設置排料口，上部筒體的上部外側有環(huán)狀溢流圈，溢流圈的底部設置溢流口。上部筒體內有同軸的反應結晶桶，反應結晶桶為底部敞口的圓筒，圓筒的頂部設置三個進料口，分別為廢水進口、石灰漿進口和循環(huán)液進口。在反應結晶桶的內部設置循環(huán)提升裝置，循環(huán)提升裝置是帶有渦輪式漿葉的混合器，渦輪式漿葉設置在底部敞口的細長圓筒內，可以使從反應結晶桶底部進入的料液在桶內自下而上循環(huán)運動。

　　所述循環(huán)器為圓筒形結構，循環(huán)器上部的循環(huán)液進口與反應結晶器上部筒體的略低于外側環(huán)狀溢流圈位置連通。循環(huán)器底部設置循環(huán)泵，反應結晶桶內的料液在溢流之前首先進入循環(huán)器，再通過循環(huán)器底部的循環(huán)泵循環(huán)回流，從反應結晶桶上部的循環(huán)液進口至反應結晶桶內。通過控制循環(huán)液的速度，控制反應結晶器的溢流速度，進而實現(xiàn)氫氧化鎂和二水硫酸鈣的有效分離。

　　本發(fā)明的優(yōu)點是：利用氫氧化鎂和二水硫酸鈣晶體顆粒尺寸和沉降速率的差異，實現(xiàn)反應器中氫氧化鎂和二水硫酸鈣的有效分離，鈣鎂分離系數(shù)大，實現(xiàn)了反應—結晶生長—分離的“三合一”。在反應結晶器中，由于鈣離子的過飽和度直接影響二水硫酸鈣粒徑的大小，通過調節(jié)循環(huán)器的循環(huán)液流量，可有效減小反應結晶器中二水硫酸鈣的過飽和度，抑制過多的二水硫酸鈣自發(fā)成核，使二水硫酸鈣晶體得到有效生長，隨著二水硫酸鈣晶體粒徑的生長，其表面雜質離子吸附其它離子的數(shù)量有效降低，同時控制反應結晶器的溢流速度，使制備的二水硫酸鈣和氫氧化鎂得到有效分離，產品純度得到提高。該方法具有工序簡單，分離效率高、設備投資與運行成本低等特點，并實現(xiàn)廢水的零排放處置，可用于大批量硫酸鎂、亞硫酸鎂廢水的處理。