申請日2017.10.11

　　公開(公告)日2018.01.16

　　IPC分類號C02F3/32

　　摘要

　　本發(fā)明提供一種微藻處理污水的方法，利用改性殼聚糖、改性蒙脫石制備成吸附膜組裝而成的中空吸附柱對污水中的金屬離子進行吸附，通過泵負壓作用使污水透過吸附柱，污水在吸附柱中停留，與固定化微藻接觸，微藻利用污水中的有機營養(yǎng)物質(zhì)進行生長繁殖。利用該方法進行污水處理，能有效的除去污水中的金屬離子、碳、氮、磷等物質(zhì)，同時能大規(guī)模培養(yǎng)微藻，達到污水處理與微藻培養(yǎng)雙重目的。處理后的污水可用于灌溉、養(yǎng)殖、清洗等;培養(yǎng)出來的微藻可用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、飼料添加、植物油提取等。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種微藻處理污水的方法，其特征在于，包括以下步驟：

　　(1)在反應池底安裝帶氣孔蛇形管道，氣孔均朝下，蛇形管與臭氧發(fā)生裝置連接;

　　(2)吸附柱的制備與安裝：

　　a.稱取50份殼聚糖，加入到60ml 95%的乙醇溶液中浸泡，恒溫60℃溶脹2h;將150份香草醛溶解于400ml 95%的乙醇中，倒入殼聚糖的浸泡液得混合液;將混合液放置于微波快速反應裝置中，設定加熱溫度70℃，反應10min，微波功率300w，攪拌;反應完成，冷卻后過濾，乙醇洗，水洗，真空干燥至恒重，得改性殼聚糖粉末;

　　b.稱取天然蒙脫石20份，稱取天然蒙脫石質(zhì)量的5%的氫氧化鈉，按固液質(zhì)量比1:10加入200ml蒸餾水，調(diào)節(jié)pH為5.6，在恒溫水浴中60℃攪拌反應1h，在80℃下恒溫干燥，細磨過100目篩子，得到鈉改性蒙脫石;

　　c.取細胞濃度為105/ml的微藻溶液，在無菌條件下，與海藻酸鈉溶液、改性殼聚糖1:1:1混合均勻得到混合液;將混合液通過注射器滴入氯化鈣溶液進行固化20~30min，得到海藻酸鈣凝珠;將海藻酸鈣凝珠用蒸餾水洗滌2~3次，即可得到固定化微藻膠球;

　　所述海藻酸鈉濃度為20~25mg/ml;所述的氯化鈣溶液濃度為18~22mg/ml;

　　所述混合液與氯化鈣溶液體積比為1：(1.5~2);

　　d.取聚偏氟乙烯粉末40~80份，溶于25~50份鄰苯二甲酸二丁酯中，加入50~100份改性殼聚糖粉末，50~100份改性蒙脫石粉末，2~10份京尼平，在氮氣保護下于210~223℃油浴中攪拌4~6h混合成均一溶液后，靜置脫泡得到聚合物;將聚合物通過5‰計量精度的失重秤喂料機喂入雙螺桿擠出機，在250~300rpm和2~5MPa的混煉捏合作用下，使物料充分混合均勻成均一穩(wěn)定的鑄膜液，鑄膜液通過紡絲計量泵以90~100g/min的速度精確計量進入噴頭，內(nèi)腔以36~50ml/min流速的氮氣作為中空支撐體，經(jīng)過一定高度的空氣段蒸發(fā)后進入298K的水浴中發(fā)生相分離和固化，以25m/min的速度通過收集輪將粗中空纖維膜收集;

　　e.將d制備得到的粗中空纖維膜浸入95%工業(yè)乙醇中24小時，萃取鄰苯二甲酸二丁酯稀釋劑，期間需更換乙醇2次，確保稀釋劑萃取干凈，將萃取完畢的中空纖維膜用清水漂洗干凈即得到中空纖維膜;

　　f.取中空纖維膜，組裝成雙層膜柱，雙層膜中間留有3~7cm寬的空間，最外層膜底部設置有排出閥，得到吸附柱;

　　g.將多個吸附柱用鐵架垂直固定，最里層中空部分并聯(lián)與抽水泵連接，放置于反應池中;

　　(3)將固定化微藻細胞填充于吸附柱雙層膜的中間空間，封好吸附柱;

　　(4)開啟污水泵將污水注入反應池，待污水沒至吸附柱50~70%時，停止抽水;打開臭氧發(fā)生裝置，臭氧充氣量為15~40g/h，作用時間為10~20min/h，待臭氧作用5h后，打開抽水泵，調(diào)節(jié)流量為1~1.4L/min，工作時間15~30min，休息時間40~60min，使污水進入吸附柱與固定化微藻進行反應后，將反應后的污水排入凈水池;

　　(5)運行4~7天后，停止充入臭氧，停止污水泵，停止抽水泵，將固定化微藻通過吸附柱底部排出閥排出，收集;中空纖維膜用2~5wt%HCl清洗2小時，然后用2000~3000mg/L NaClO+1000~2000mg/L NaOH清洗2小時，每支組件清洗通量為15~30L/h，溫度23~25℃，洗脫液收集后用于金屬離子回收。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微藻處理污水的方法，其特征在于：吸附柱外設置有太陽能led燈，利用太陽能蓄電板提供電源，在陰雨天氣時為微藻生長提供光源，所述光源強度為6000~10000lux。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微藻處理污水的方法，其特征在于：吸附柱中固定化微藻填充量50~70%，吸附柱中空部分與兩層膜中間空間部分不相通。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微藻處理污水的方法，其特征在于：臭氧作用時間為5h/天。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微藻處理污水的方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯分子量為30KDa~40Kda，聚偏氟乙烯濃度為30~35wt%。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微藻處理污水的方法，其特征在于：所述吸附柱制備方法中，制備生態(tài)膜液水浴溫度大于或者等于制備鑄膜液的水浴溫度。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微藻處理污水的方法，其特征在于：鄰苯二甲酸二丁酯、改性殼聚糖、改性蒙脫石粉末重量份數(shù)比為1:2:2~2:2:5。

　　說明書

　　一種微藻處理污水的方法

　　技術領域

　　本發(fā)明屬于污水處理技術領域，特別涉及利用微藻的污水處理方法。

　　背景技術

　　隨著我國經(jīng)濟發(fā)展，畜禽養(yǎng)殖污水、市政污水及工業(yè)污水日漸增多成為主要污染源，這些污水流量大，COD、碳、氮、磷含量高，同時含有各種重金屬物質(zhì)。傳統(tǒng)的好氣活性污泥處理技術投入成本高，運行能耗大，污泥處理麻煩，活性污泥中的微生物不能完全利用污水中的物質(zhì)，大部分碳、氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)還殘留水中。

　　微藻是具有光合作用的本領的原生植物，微藻繁殖生存能力極強，能夠從廢水中吸收各種無機元素和有機物，以污水作為廉價的培養(yǎng)基規(guī)�；�養(yǎng)殖處理污水是國內(nèi)外的研究熱點。發(fā)明專利申請?zhí)朇N201310192863.9一種利用微藻處理有機污水的連續(xù)系統(tǒng)，包括有機廢水前處理池、曝氣裝置、有機懸浮物分離裝置、層式微藻光合反應器等11個部分。該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、能耗小，實現(xiàn)了有機污水連續(xù)凈化與經(jīng)濟微藻低成本規(guī)模化養(yǎng)殖藕聯(lián)增效目標。專利申請?zhí)朇N201110361451.4，工業(yè)污水應用于微藻養(yǎng)殖的前處理技術流程，利用無機絮凝劑硫酸鋁鉀和有機絮凝劑殼聚糖結(jié)合技術處理污水中的污泥成分，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)處理后的污水的pH值，過濾沉降后，分子篩去除水中的重金屬離子，利用該方法處理的工業(yè)污水，保留有機雜質(zhì)，去除了無機雜質(zhì)和污泥成分，適合微藻養(yǎng)殖。專利申請?zhí)朇N201510418103.4一種利用微氣泡持續(xù)氣浮采收藻細胞的跑道池微藻養(yǎng)殖系統(tǒng)，包括跑道池，跑道池內(nèi)設湍流補碳裝置、利用微氣泡持續(xù)氣浮收集跑道池藻細胞的裝置、擋流裝置、雙槳輪及下設的凹槽結(jié)構(gòu)，通過該發(fā)明，能夠加速跑道池內(nèi)水體循環(huán)，提高液面與大氣之間的氣體交換頻率，能夠?qū)崟r、有效的實現(xiàn)對藻細胞的初步濃縮，提高離心效率，減少離心能耗，降低收獲成本;能夠防止散布的二氧化碳逃逸，提高二氧化碳利用率，更加迅速的調(diào)節(jié)藻液pH;能夠有效促進藻液上下層之間的交換，既能防止表層的藻細胞受到光損傷，亦可增加單位水體的藻細胞接收到的有效光能總量;本跑道池能夠?qū)崿F(xiàn)微藻的連續(xù)培養(yǎng)，且培養(yǎng)過程中產(chǎn)生的極少量廢水可通過管路引至消毒池與營養(yǎng)鹽調(diào)配池進行處理后再次循環(huán)利用。

　　利用微藻對污水進行處理是目前許多研究者的研究熱點，但是微藻存在著大規(guī)模培養(yǎng)、富集與分離困難等問題。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　針對現(xiàn)有技術中，利用微藻處理污水不能規(guī)�；�，微藻生長受到高濃度污水影響，大規(guī)�；�微藻培養(yǎng)困難，微藻收集困難，污水處理效果不理想的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供一種利用吸附柱結(jié)合固定化微藻處理污水的方法。

　　利用本發(fā)明處理后的污水，BOD<110mg/L，COD<380mg/L，懸浮物<20mg/L，氨氮<40mg/L，總磷<4mg/L。處理后的污水可用于灌溉、養(yǎng)殖、清洗等;培養(yǎng)出來的微藻可用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、飼料添加、植物油提取等。

　　本發(fā)明是通過這樣實現(xiàn)：

　　(1)在反應池底安裝帶氣孔蛇形管道，氣孔均朝下，蛇形管與臭氧發(fā)生裝置連接;

　　(2)吸附柱的制備與安裝：

　　a.稱取50份殼聚糖，加入到60ml 95%的乙醇溶液中浸泡，恒溫60℃溶脹2h;(2)將150份香草醛溶解于400ml 95%的乙醇中，倒入殼聚糖的浸泡液得混合液;(3)將混合液放置于微波快速反應裝置中，設定加熱溫度70℃，反應10min，微波功率300w，攪拌;(4)反應完成，冷卻后過濾，乙醇洗，水洗，真空干燥至恒重，得改性殼聚糖粉末;

　　b.稱取天然蒙脫石20份，稱取天然蒙脫石質(zhì)量的5%的氫氧化鈉，按固液質(zhì)量比1:10加入200ml蒸餾水，調(diào)節(jié)pH為5.6，在恒溫水浴中60℃攪拌反應1h，在80℃下恒溫干燥，細磨過100目篩子，得到鈉改性蒙脫石;

　　c.取細胞濃度為105/ml的微藻溶液，在無菌條件下，與海藻酸鈉溶液、改性殼聚糖1:1:1混合均勻得到混合液;將混合液通過注射器滴入氯化鈣溶液進行固化20~30min，得到海藻酸鈣凝珠;將海藻酸鈣凝珠用蒸餾水洗滌2~3次，即可得到固定化微藻膠球;

　　所述海藻酸鈉濃度為20~25mg/ml;所述的氯化鈣溶液濃度為18~22mg/ml;

　　所述混合液與氯化鈣溶液體積比為1：(1.5~2);

　　d.取聚偏氟乙烯粉末40~80份，溶于25~50份鄰苯二甲酸二丁酯中，加入50~100份改性殼聚糖粉末，50~100份改性蒙脫石粉末，2~10份京尼平，在氮氣保護下于210~223℃油浴中攪拌4~6h混合成均一溶液后，靜置脫泡得到聚合物;將聚合物通過5‰計量精度的失重秤喂料機喂入雙螺桿擠出機，在250~300rpm和2~5MPa的混煉捏合作用下，使物料充分混合均勻成均一穩(wěn)定的鑄膜液，鑄膜液通過紡絲計量泵以90~100g/min的速度精確計量進入噴頭，內(nèi)腔以36~50ml/min流速的氮氣作為中空支撐體，經(jīng)過一定高度的空氣段蒸發(fā)后進入298K的水浴中發(fā)生相分離和固化，以25m/min的速度通過收集輪將粗中空纖維膜收集;

　　e.將d制備得到的粗中空纖維膜浸入95%工業(yè)乙醇中24小時，萃取鄰苯二甲酸二丁酯稀釋劑，期間需更換乙醇2次，確保稀釋劑萃取干凈，將萃取完畢的中空纖維膜用清水漂洗干凈即得到中空纖維膜。

　　f.取中空纖維膜，組裝成雙層膜柱，雙層膜中間留有3~7cm寬的空間，最外層膜底部設置有排出閥，得到吸附柱;

　　g.將多個吸附柱用鐵架垂直固定，最里層中空部分并聯(lián)與抽水泵連接，放置于反應池中;

　　(3)將固定化微藻細胞填充于吸附柱雙層膜的中間空間，封好吸附柱;

　　(4)開啟污水泵將污水注入反應池，待污水沒至吸附柱50~70%時，停止抽水;打開臭氧發(fā)生裝置，臭氧充氣量為15~40g/h，作用時間為10~20min/h，待臭氧作用5h后，打開抽水泵，調(diào)節(jié)流量為1~1.4L/min，工作時間15~30min，休息時間40~60min，使污水進入吸附柱與固定化微藻進行反應后，將反應后的污水排入凈水池;

　　(5)運行4~7天后，停止充入臭氧，停止污水泵，停止抽水泵，將固定化微藻通過吸附柱底部排出閥排出，收集;中空纖維膜用2~5wt%HCl清洗2小時，然后用2000~3000mg/L NaClO+1000~2000mg/L NaOH清洗2小時，每支組件清洗通量為15~30L/h，溫度23~25℃，洗脫液收集后用于金屬離子回收。

　　該清洗工藝能提高拉伸強度的保持率為80%~82.9%。

　　作為本發(fā)明的進一步改進，所述改性殼聚糖的制備方法如下：

　　(1)稱取50份殼聚糖，加入到60ml 95%的乙醇溶液中浸泡，恒溫60℃溶脹2h;(2)將150份香草醛溶解于400ml 95%的乙醇中，倒入殼聚糖的浸泡液得混合液;(3)將混合液放置于微波快速反應裝置中，設定加熱溫度70℃，反應10min，微波功率300w，攪拌;(4)反應完成，冷卻后過濾，乙醇洗，水洗，真空干燥至恒重，得改性殼聚糖粉末。

　　作為本發(fā)明的進一步改進，所述改性蒙脫石制備方法如下：

　　稱取天然蒙脫石20份，稱取天然蒙脫石質(zhì)量的5%的氫氧化鈉，按固液質(zhì)量比1:10加入200ml蒸餾水，調(diào)節(jié)pH為5.6，在恒溫水浴中60℃攪拌反應1h，在80℃下恒溫干燥，細磨過100目篩子，得到鈉改性蒙脫石。

　　作為本發(fā)明的進一步改進，所述固定化微藻制備方法如下：

　　取細胞濃度為105/ml的微藻溶液，在無菌條件下，與海藻酸鈉溶液、改性殼聚糖1:1:1混合均勻得到混合液;將混合液通過注射器滴入氯化鈣溶液進行固化20~30min，得到海藻酸鈣凝珠;將海藻酸鈣凝珠用蒸餾水洗滌2~3次，即可得到固定化微藻膠球。所述海藻酸鈉濃度為20~25mg/ml;所述的氯化鈣溶液濃度為18~22mg/ml;所述混合液與氯化鈣溶液體積比為1：(1.5~2)。

　　作為本發(fā)明的進一步改進，所述的聚偏氟乙烯乙烯分子量為30KDa~40Kda，聚偏氟乙烯濃度為30~35wt%。

　　作為本發(fā)明的進一步改進，鄰苯二甲酸二丁酯、改性殼聚糖、改性蒙脫石粉末重量分數(shù)比為1:2:2~2:2:5。

　　聚合物分子量大小影響聚偏氟乙烯體系粘度和膜孔徑大小，進而影響純水通過率。當聚合物分子量增大，體系粘度增加，限制貧相液滴和晶核的生長，聚合物濃相固化時所對應液滴和球晶尺寸較小，對應的膜孔徑較小。

　　分子量為30KDa~40Kda、濃度為30~35wt%的聚偏氟乙烯乙烯，與鄰苯二甲酸二丁酯、改性殼聚糖、改性蒙脫石粉末重量份數(shù)比為1:2:2~2:2:5，制備出來的膜的性能為：純水通量580~800Lm-2h-1(298K)，平均孔徑0.101~0.115μm，拉伸強度15.2~20.4N，孔隙率70~80%。

　　作為本發(fā)明的進一步改進，吸附柱中空部分與兩層膜中間空間部分不相通。

　　作為本發(fā)明的進一步改進，所述吸附柱中固定化微藻填充量50~70%。

　　作為本發(fā)明的進一步改進，所述臭氧作用時間為5h/天。

　　本發(fā)明通過對殼聚糖和蒙脫石進行改性，然后與聚偏氟乙烯混合制成吸附柱膜，利用固定化微藻填充雙層膜組裝成的吸附柱，污水經(jīng)過吸附柱外層膜的吸附作用，98%左右的重金屬離子被吸附，吸附后的污水進入到吸附柱內(nèi)部與固定化微藻進行反應，微藻能利用污水中的有機碳氮磷物質(zhì)進行生長繁殖，進一步除去污水中的碳氮磷物質(zhì)。微藻處理后的污水再次經(jīng)過吸附柱內(nèi)層膜后排出，幾乎已經(jīng)不含重金屬、碳、氮、磷等污染物質(zhì)。

　　本發(fā)明的優(yōu)點：

　　1.本發(fā)明通過對殼聚糖和蒙脫石作進行改性作為膜材料，能很好的吸附重金屬離子，可有效地吸附廢水中鉛、隔、鎳、鉬等重金屬離子，同時蒙脫石還有除毒功能，進一步凈化污水。

　　2.本發(fā)明制備的吸附柱是有機-無機雜化膜，集中了聚偏氟乙烯分離膜的優(yōu)點以及殼聚糖、蒙脫石的吸附性能，膜物理性能穩(wěn)定，純水通量和親水性有一定程度的提高。

　　3.本發(fā)明的吸附柱具有耐壓性能好、無需支撐體、膜組件可做成任意大小和形狀、膜組件內(nèi)裝填密度大、單位體積膜面積和通量大等優(yōu)點。

　　4.本發(fā)明利用污水進行微藻培養(yǎng)，既能對污水進行凈化，又能大規(guī)模培養(yǎng)微藻，處理后的污水和培養(yǎng)出來的微藻還能應用于其他方面，達到了環(huán)保、物質(zhì)循環(huán)利用的作用。