申請日2017.09.28
公開(公告)日2018.01.16
IPC分類號B01J23/72; B01J37/34; C02F1/30
摘要
本發(fā)明公開了一種用于污水處理的二氧化硅粉體復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：先將二價銅鹽溶解于蒸餾水中并攪拌形成藍(lán)色透明溶液，再將二氧化硅粉體加入藍(lán)色透明溶液中得到粉藍(lán)色懸浮液;將氫氧化鈉溶液加入粉藍(lán)色懸浮液中進(jìn)行攪拌得到混合液;向混合液中逐漸加入水合肼并致使混合液中的藍(lán)色沉淀全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色產(chǎn)物;最后將濕樣放入烘箱中進(jìn)行烘干，并將烘干后的產(chǎn)品進(jìn)行光催化性能檢測。本發(fā)明主要通過化學(xué)法將納米半導(dǎo)體氧化亞銅負(fù)載于二氧化硅粉體表面，二氧化硅粉體為非納米級材料，納米半導(dǎo)體較均勻分散于二氧化硅表面時，減少了半導(dǎo)體顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，增大了半導(dǎo)體的受光面積，光催化效率明顯提高。
權(quán)利要求書
1.一種用于污水處理的二氧化硅粉體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：具體步驟如下：
A.將原材料二價銅鹽、二氧化硅、氫氧化鈉、水合肼和蒸餾水準(zhǔn)備好，并單獨放置;
B.然后先將二價銅鹽溶解于蒸餾水中并攪拌形成藍(lán)色透明溶液，再將二氧化硅粉體加入藍(lán)色透明溶液中得到粉藍(lán)色懸浮液;
C.取用氫氧化鈉固體并制備成氫氧化鈉溶液，將氫氧化鈉溶液加入粉藍(lán)色懸浮液中進(jìn)行攪拌得到混合液;
D.向混合液中逐漸加入水合肼并致使混合液中的藍(lán)色沉淀全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色產(chǎn)物;
E.將粉紅色產(chǎn)物過濾出來并使用無水乙醇進(jìn)行洗滌，再用蒸餾水抽濾洗滌得到濕樣：
F.最后將濕樣放入烘箱中進(jìn)行烘干，并將烘干后的產(chǎn)品進(jìn)行光催化性能檢測。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于污水處理的二氧化硅粉體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟C的具體操作過程為：
C1.首先以質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)比1：10向準(zhǔn)備好的蒸餾水中加入固體氫氧化鈉，并攪拌使其完全溶解;
C2.然后制備好的氫氧化鈉溶液逐滴加入粉藍(lán)色懸浮液中，并在加入過程中不斷攪拌;
C3.待氫氧化鈉完全加入后繼續(xù)攪拌20-30min，并放置在30-35℃的水浴鍋中進(jìn)行水浴加熱使粉藍(lán)色懸浮液的溫度不低于30℃，然后進(jìn)行下一步反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于污水處理的二氧化硅粉體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟B中在加入二氧化硅粉體時，采用超聲波發(fā)生器對粉藍(lán)色懸浮液進(jìn)行超聲波空化提高氫氧化銅附著率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于污水處理的二氧化硅粉體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟D中在加入水合肼時先向混合液中加入丙三醇和四丁基氯化銨，通過丙三醇和四丁基氯化銨防止銅離子被水合肼過度還原變成單質(zhì)銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于污水處理的二氧化硅粉體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟B中向二價銅鹽溶液中緩慢加入二氧化硅粉體，并不斷攪拌，整個攪拌時間在50-60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于污水處理的二氧化硅粉體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟D中的水合肼與混合液的體積分?jǐn)?shù)比為1-1.3%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于污水處理的二氧化硅粉體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述步驟E的具體實施過程為：先將步驟D中得到的粉紅色混合物溶液使用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，并將離心后的混合物溶液過濾，并對過濾后的沉淀采用無水乙醇洗滌兩到三次，最后再用蒸餾水洗滌兩次并將洗滌后的濕樣放置在托盤內(nèi)準(zhǔn)備進(jìn)行真空烘干。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于污水處理的二氧化硅粉體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：在步驟F中對濕樣在50-60℃的溫度下真空烘干2-3h。
說明書
一種用于污水處理的二氧化硅粉體復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品合成方法領(lǐng)域，具體涉及一種用于污水處理的二氧化硅粉體復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)
光催化技術(shù)作為一種高效、安全的環(huán)境友好型環(huán)境凈化技術(shù)，對室內(nèi)空氣質(zhì)量的改善或者污水處理已得到國際學(xué)術(shù)界的認(rèn)可。1967年藤島昭教授在一次試驗中發(fā)現(xiàn)光催化反應(yīng)，光催化技術(shù)是一種在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)，在光的照射下可將有機(jī)污物徹底降解為二氧化碳與水，同時光催化材料自身無損耗，被環(huán)保界認(rèn)為是21世紀(jì)環(huán)境凈化領(lǐng)域的革命性突破，被譽(yù)為“當(dāng)今世界最理想的環(huán)境凈化技術(shù)”。催化劑的制備是催化劑研究開發(fā)的一個重要方面，是影響催化劑性能的重要因素。相同組成的催化劑如果制備方法不一樣，其性能可能會有很大的差別。即使是同一種制備方法，加料順序的不同也有可能導(dǎo)致催化劑性能很大的不同。因此，研究催化劑的制備方法具有極為重要的意義。
半導(dǎo)體光催化技術(shù)是21世紀(jì)環(huán)境污染控制與治理的理想技術(shù)，目前這一環(huán)保高新技術(shù)受到各國研究者的廣泛關(guān)注。負(fù)載型材料能夠解決材料本身因粒徑小而容易團(tuán)聚及不容易回收再利用的問題，因而負(fù)載型光催化劑的制備這一研究領(lǐng)域更是得到了研究者的青睞。目前，使用較為廣泛的是二氧化鈦、氧化亞銅、氧化鋅等半導(dǎo)體催化劑，這些催化劑均需要制備成納米材料，具有一定的禁帶寬度，吸收太陽光中特定波長的光，使光催化劑在光的催化下產(chǎn)生電子與空穴分離，從而達(dá)到分解有機(jī)物的目的。美國光催化材料主要用于污水處理，包括地下水水質(zhì)的改善、工業(yè)廢水處理以及河川污染。英國主要應(yīng)用產(chǎn)品改善工業(yè)廢液的，自潔凈玻璃。我國中核鈦白、攀鋼釩鈦等公司也在光催化材料方面取得了一定成績。
光催化材料未來發(fā)展方向必然是高效環(huán)保。如何提高光催化材料的催化效率，是研究的重點。目前半導(dǎo)體光催化材料改性方法主要包括貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等，這些方法均在一定程度上提高光催化效率。納米級的光催化材料面臨最大的問題是粉體團(tuán)聚。團(tuán)聚導(dǎo)致表面積減小，接受光的能力減小，從而使光催化效率降低。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)中制備光催化劑時容易因為其具有的團(tuán)聚效應(yīng)而導(dǎo)致催化效率較低的問題，本發(fā)明通過將光催化材料負(fù)載于二氧化硅粉體上，減少了光催化材料的團(tuán)聚問題，便可增加光催化材料接受光能的表面積，從而使得光催化效果得到提高，并提供一種用于制備二氧化硅粉體復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種用于污水處理的二氧化硅粉體復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：
A.將原材料二價銅鹽、二氧化硅、氫氧化鈉、水合肼和蒸餾水準(zhǔn)備好，并單獨放置;
B.然后先將二價銅鹽溶解于蒸餾水中并攪拌形成藍(lán)色透明溶液，再將二氧化硅粉體加入藍(lán)色透明溶液中得到粉藍(lán)色懸浮液;
C.取用氫氧化鈉固體并制備成氫氧化鈉溶液，將氫氧化鈉溶液加入粉藍(lán)色懸浮液中進(jìn)行攪拌得到混合液;
D.向混合液中逐漸加入水合肼并致使混合液中的藍(lán)色沉淀全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色產(chǎn)物;
E.將粉紅色產(chǎn)物過濾出來并使用無水乙醇進(jìn)行洗滌，再用蒸餾水抽濾洗滌得到濕樣：
F.最后將濕樣放入烘箱中進(jìn)行烘干，并將烘干后的產(chǎn)品進(jìn)行光催化性能檢測。
氧化亞銅(Cu2O)是p型半導(dǎo)體材料，用途廣泛。除在有機(jī)合成中可作為催化劑使用外，也可作為船舶防腐涂料及殺蟲劑，更應(yīng)用于陶瓷和電子器件方面。由于量子尺寸效應(yīng)，納米級氧化亞銅具有特殊的光學(xué)、電學(xué)及光電化學(xué)性質(zhì)，在太陽能電池、傳感器、超導(dǎo)體、制氫和電致變色等方面有著潛在的應(yīng)用，納米氧化亞銅可以在環(huán)境中處理有機(jī)污染物，因此研究制備納米氧化亞銅的方法就成為當(dāng)前的研究熱點之一。
本發(fā)明是一種制造氧化亞銅半導(dǎo)體催化劑的制備方法，而其中最主要的是使納米態(tài)的氧化亞銅負(fù)載在二氧化硅粉體表面，通過增大氧化亞銅與反應(yīng)物的接觸面積，避免純氧化亞銅出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而提高催化效率。其中本發(fā)明主要采用化學(xué)沉淀法進(jìn)行材料的制備，以二價銅鹽為銅源，然后將其溶解在蒸餾水中形成鹽溶液，然后將二氧化硅粉末慢慢倒入藍(lán)色透明液體中。因為二氧化硅粉末不溶于水，會在溶液中形成絮狀沉淀，因為在將二氧化硅粉末倒入藍(lán)色透明溶液時會一直攪拌，而且二氧化硅粉體表面能夠吸附溶液，故通過攪拌能夠?qū)€~鹽溶液均勻的覆蓋在二氧化硅粉體表面。然后通過向粉藍(lán)色懸浮液中加入強(qiáng)堿藥物增大pH值，使得銅鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化銅懸浮物。然后再用水合肼在堿性條件下將二價銅離子還原為一價銅離子，從而形成氧化亞銅附著在二氧化硅表面。
進(jìn)一步地，所述步驟C的具體操作過程為：
C1.首先以質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)比1：10向準(zhǔn)備好的蒸餾水中加入固體氫氧化鈉，并攪拌使其完全溶解;
C2.然后制備好的氫氧化鈉溶液逐滴加入粉藍(lán)色懸浮液中，并在加入過程中不斷攪拌;
C3.待氫氧化鈉完全加入后繼續(xù)攪拌20-30min，并放置在30-35℃的水浴鍋中進(jìn)行水浴加熱使粉藍(lán)色懸浮液的溫度不低于30℃，然后進(jìn)行下一步反應(yīng)。
進(jìn)一步地，所述步驟B中在加入二氧化硅粉體時，采用超聲波發(fā)生器對粉藍(lán)色懸浮液進(jìn)行超聲波空化提高氫氧化銅附著率。這里在原本的操作步驟中加入了超聲波處理工藝，所述的超聲波空化作用是指存在于液體中的微氣核空化泡在聲波的作用下振動，當(dāng)聲壓達(dá)到一定值時發(fā)生的生長和崩潰的動力學(xué)過程。超聲波作用于液體時可產(chǎn)生大量小氣泡。一個原因是液體內(nèi)局部出現(xiàn)拉應(yīng)力而形成負(fù)壓，壓強(qiáng)的降低使原來溶于液體的氣體過飽和，而從液體逸出，成為小氣泡。另一原因是強(qiáng)大的拉應(yīng)力把液體“撕開”成一空洞，稱為空化。因為二氧化硅不溶于水，但是該制備方法中較為關(guān)鍵的一步是需要將二氧化硅粉末打散，讓其均勻分布在銅鹽溶液中，避免出現(xiàn)團(tuán)聚或者結(jié)團(tuán)的情況，從而導(dǎo)致二氧化硅與銅鹽溶液不能進(jìn)行充分接觸，導(dǎo)致最終產(chǎn)品表面的氧化亞銅附著率較低，且影響生產(chǎn)效率。通過超聲波將溶液中的二氧化硅打散，通過大量的氣泡使溶液中固液兩相充分融合，從而形成二氧化硅的分散體系。
進(jìn)一步地，所述步驟D中在加入水合肼時先向混合液中加入丙三醇和四丁基氯化銨，通過丙三醇和四丁基氯化銨防止銅離子被水合肼過度還原變成單質(zhì)銅。根據(jù)實驗表明，采用水合肼這種強(qiáng)還原劑能夠?qū)⒍䞍r銅離子還原為一價銅離子，但因為N2H4是強(qiáng)還原劑，很容易把Cu2+還原為Cu單質(zhì)，故需要使用添加劑。所述的丙三醇即為甘油，所述的甘油通過位阻效應(yīng)，通過羥基配體形成籠子狀結(jié)構(gòu)將Cu2+鎖住，只有小分子的OH-自由滲透，就迅速的和OH-結(jié)合得到CuOH，最后得到純氧化亞銅。而所述的四丁基氯化銨能夠隨著量的由小變大，晶體形狀有立方體變成球體，微粒粒徑減小，因為Cu2O核吸附溶液中的OH-而帶負(fù)電荷，CTAB帶正電荷吸附Cu2O核而形成覆蓋層，抑制了N2H4把Cu+還原為Cu，其二是形成的覆蓋層由于同荷排斥作用，阻止核與核之間聚集。
進(jìn)一步地，所述步驟B中向二價銅鹽溶液中緩慢加入二氧化硅粉體，并不斷攪拌，整個攪拌時間在50-60min。
進(jìn)一步地，所述步驟D中的水合肼與混合液的體積分?jǐn)?shù)比為1-1.3%。
進(jìn)一步地，所述步驟E的具體實施過程為：先將步驟D中得到的粉紅色混合物溶液使用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，并將離心后的混合物溶液過濾，并對過濾后的沉淀采用無水乙醇洗滌兩到三次，最后再用蒸餾水洗滌兩次并將洗滌后的濕樣放置在托盤內(nèi)準(zhǔn)備進(jìn)行真空烘干。
進(jìn)一步地，在步驟F中對濕樣在50-60℃的溫度下真空烘干2-3h。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的優(yōu)點及有益效果為：通過本發(fā)明中的制備方法通過引入二氧化硅材料有效的解決的現(xiàn)有技術(shù)中采用氧化亞銅進(jìn)行催化反應(yīng)時發(fā)生團(tuán)聚造成催化效率降低的問題，通過超聲波處理能夠有效的使二氧化硅與二價銅溶液形成較好的分散體系，便于后面將二價銅還原為一價銅，且通過添加有的特殊添加劑能夠有效的避免水合肼的過度還原，從而提高氧化亞銅的生成率和負(fù)載率。
