申請(qǐng)日2017.09.28

　　公開(kāi)(公告)日2018.01.19

　　IPC分類(lèi)號(hào)C22B7/00; C22B15/00; C22B23/00; C25C1/12; C25C1/08; C25C7/02

　　摘要

　　本發(fā)明涉及金屬?gòu)U料回收處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及從含有色金屬的污泥中分離回收銅、鎳、鈷的方法，包括以下步驟：溶解浸出，將含有色金屬的污泥與酸溶液混合，壓濾得到浸出液;氧化除鐵，浸出液中加入碳酸鈉溶液和雙氧水氧化反應(yīng)，過(guò)濾得到除鐵溶液;一級(jí)萃取分離銅，向除鐵溶液中加入銅萃取液進(jìn)行多級(jí)除銅萃取，最后得到硫酸銅溶液;二級(jí)萃取分離鈷，加入鈷萃取液進(jìn)行多級(jí)除鈷萃取，最后得到硫酸鎳溶液和含鈷反萃液，含鈷反萃液經(jīng)處理后得到硫酸鈷;電積沉銅，對(duì)硫酸銅溶液進(jìn)行電積沉銅得到銅;電積沉鎳，在脈沖直流電源下對(duì)硫酸鎳溶液進(jìn)行電積沉鎳得到鎳。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單，能耗較低，能夠回收銅鎳鈷三種重金屬，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.從含有色金屬的污泥中分離回收銅、鎳、鈷的方法，其特征在于，包括以下步驟：

　　溶解浸出，將含有色金屬的污泥與酸溶液混合攪拌1～2h，超聲波輔助溶解0.5～1h，壓濾分離得到廢渣和浸出液;

　　氧化除鐵，向浸出液中加入碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH=2.8～3.2，加入雙氧水氧化反應(yīng)2～3h，再加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH=3.6～4.0，過(guò)濾得到濾渣和除鐵溶液;

　　一級(jí)萃取分離銅，向除鐵溶液中加入銅萃取液進(jìn)行多級(jí)除銅萃取，經(jīng)過(guò)油液分離得到萃余液A和含銅有機(jī)相，含銅有機(jī)相用2mol/L的硫酸溶液反萃，分離得到反萃有機(jī)相A和含銅反萃液，含銅反萃液經(jīng)除油處理后得到硫酸銅溶液;

　　二級(jí)萃取分離鈷，調(diào)節(jié)萃余液A的pH=4～5，加入鈷萃取液進(jìn)行多級(jí)除鈷萃取，分離得到萃余液B和含鈷有機(jī)相，萃余液B除油后得到硫酸鎳溶液，含鈷有機(jī)相用1mol/L的硫酸溶液反萃，分離得到反萃有機(jī)相B和含鈷反萃液，含鈷反萃液經(jīng)除油處理后，減壓濃縮，結(jié)晶，過(guò)濾，干燥得到硫酸鈷;

　　電積沉銅，用復(fù)合電極作為陽(yáng)極，純銅始極片為陰極，在槽電壓2.0～2.5V的直流電流下，對(duì)硫酸銅溶液進(jìn)行電積沉銅，在陰極得到銅;

　　電積沉鎳，用復(fù)合電極作為陽(yáng)極，純鎳始極片為陰極，在槽電壓4.0～4.5V的脈沖直流電源下，對(duì)硫酸鎳溶液進(jìn)行電積沉鎳，在陰極得到鎳。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含有色金屬的污泥中分離回收銅、鎳、鈷的方法，其特征在于，所述溶解浸出步驟中超聲波參數(shù)為溫度45～60℃，頻率30～40kHz，功率500W。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從含有色金屬的污泥中分離回收銅、鎳、鈷的方法，其特征在于，所述銅萃取液為體積比為1：5的AD-100與260#溶劑油的混合溶液，所述反萃有機(jī)相A回收用于除銅萃取步驟。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的從含有色金屬的污泥中分離回收銅、鎳、鈷的方法，其特征在于，所述鈷萃取液為體積比為1：5的P507和260#溶劑油，所述反萃有機(jī)相B回收用于除鈷萃取步驟。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的從含有色金屬的污泥中分離回收銅、鎳、鈷的方法，其特征在于，所述復(fù)合電極是將碳纖維布/TiO2NTs置于電鍍液中，采用電沉積法沉積β-PbO2，再由β-環(huán)糊精修飾制得。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的從含有色金屬的污泥中分離回收銅、鎳、鈷的方法，其特征在于，所述碳纖維布/TiO2NTs是用導(dǎo)電樹(shù)脂膠將多層碳纖維布粘接后，再用導(dǎo)電樹(shù)脂膠將碳纖維布與TiO2納米管陣列薄膜粘接制得。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的從含有色金屬的污泥中分離回收銅、鎳、鈷的方法，其特征在于，所述電鍍液的組成為0.8mol/L Pb(NO3)2、0.1mol/L HNO3、0.05mol/L NaF。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的從含有色金屬的污泥中分離回收銅、鎳、鈷的方法，其特征在于，所述脈沖直流電源為多段式脈沖電源，脈沖電流的占空比為0.25～0.75。

　　說(shuō)明書(shū)

　　從含有色金屬的污泥中分離回收銅、鎳、鈷的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及金屬?gòu)U料回收處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及從含有色金屬的污泥中分離回收銅、鎳、鈷的方法。

　　背景技術(shù)

　　近年來(lái)，各個(gè)國(guó)家越來(lái)越重視原料利用的可持續(xù)性，再利用和回收的設(shè)想在選擇材料和設(shè)計(jì)產(chǎn)品時(shí)起著重要作用，如果管理得當(dāng)，回收有擴(kuò)大資源利用的潛力，而且能使能耗、排放物和廢物處理將至最低，因此回收越來(lái)越被認(rèn)為是原生金屬生產(chǎn)必要和有益的補(bǔ)充。

　　銅是應(yīng)用最為廣泛的有色金屬之一，以其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能好，機(jī)械性能好，易制造成合金等性能，廣泛用于各工業(yè)領(lǐng)域。近些年，我國(guó)銅的生產(chǎn)量和消費(fèi)量增長(zhǎng)很快，我國(guó)已成為世界上的第二大銅消費(fèi)國(guó)，因此銅的利用對(duì)我國(guó)工業(yè)具有重要的意義。鈷是制造高溫合金，硬質(zhì)合金、磁性合金和含鈷化合物的重要原料，被廣泛的應(yīng)用于國(guó)防、原子能、航天、電子等工業(yè)以及高溫磁性合金等高科技領(lǐng)域，特別是鋰離子二次電池行業(yè)，鈷消耗量增長(zhǎng)速度在過(guò)去的幾年中超過(guò)了30%。鎳是Ni-Cd，Ni-H電池、硬質(zhì)合金的重要原料，是奧氏體不銹鋼、超高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼的重要組元，鎳在合金中顯著地增加材料的強(qiáng)度和抗蝕性，廣泛應(yīng)用于航空、化工及電訊等方面。

　　目前針對(duì)含有色金屬污泥的重金屬分離回收方法中，常采用電沉積方式，耗能較高，且回收的金屬種類(lèi)單一，大多是針對(duì)其中一種或兩種的分離回收，不能對(duì)污泥進(jìn)行徹底無(wú)毒處理的技術(shù)問(wèn)題。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供從含有色金屬的污泥中分離回收銅、鎳、鈷的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，能耗較低，能夠回收銅鎳鈷三種重金屬，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

　　本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)手段解決上述技術(shù)問(wèn)題：

　　從含有色金屬的污泥中分離回收銅、鎳、鈷的方法，其特征在于，包括以下步驟：

　　溶解浸出，將含有色金屬的污泥與酸溶液混合攪拌1～2h，超聲波輔助溶解0.5～1h，壓濾分離得到廢渣和浸出液;

　　氧化除鐵，向浸出液中加入碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH=2.8～3.2，加入雙氧水氧化反應(yīng)2～3h，再加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH=3.6～4.0，過(guò)濾得到濾渣和除鐵溶液;

　　一級(jí)萃取分離銅，向除鐵溶液中加入銅萃取液進(jìn)行多級(jí)除銅萃取，經(jīng)過(guò)油液分離得到萃余液A和含銅有機(jī)相，含銅有機(jī)相用2mol/L的硫酸溶液反萃，分離得到反萃有機(jī)相A和含銅反萃液，含銅反萃液經(jīng)除油處理后得到硫酸銅溶液;

　　二級(jí)萃取分離鈷，調(diào)節(jié)萃余液A的pH=4～5，加入鈷萃取液進(jìn)行多級(jí)除鈷萃取，分離得到萃余液B和含鈷有機(jī)相，萃余液B除油后得到硫酸鎳溶液，含鈷有機(jī)相用1mol/L的硫酸溶液反萃，分離得到反萃有機(jī)相B和含鈷反萃液，含鈷反萃液經(jīng)除油處理后，減壓濃縮，結(jié)晶，過(guò)濾，干燥得到硫酸鈷;

　　電積沉銅，用復(fù)合電極作為陽(yáng)極，純銅始極片為陰極，在槽電壓2.0～2.5V的直流電流下，對(duì)硫酸銅溶液進(jìn)行電積沉銅，在陰極得到銅;

　　電積沉鎳，用復(fù)合電極作為陽(yáng)極，純鎳始極片為陰極，在槽電壓4.0～4.5V的脈沖直流電源下，對(duì)硫酸鎳溶液進(jìn)行電積沉鎳，在陰極得到鎳。

　　進(jìn)一步，所述溶解浸出步驟中超聲波參數(shù)為溫度45～60℃，頻率30～40kHz，功率500W。

　　進(jìn)一步，所述銅萃取液為體積比為1：5的AD-100與260#溶劑油的混合溶液，所述反萃有機(jī)相A回收用于除銅萃取步驟。

　　進(jìn)一步，所述鈷萃取液為體積比為1：5的P507和260#溶劑油，所述反萃有機(jī)相B回收用于除鈷萃取步驟。

　　進(jìn)一步，所述復(fù)合電極是將碳纖維布/TiO2NTs置于電鍍液中，采用電沉積法沉積β-PbO2，再由β-環(huán)糊精修飾制得。

　　進(jìn)一步，所述碳纖維布/TiO2NTs是用導(dǎo)電樹(shù)脂膠將多層碳纖維布粘接后，再用導(dǎo)電樹(shù)脂膠將碳纖維布與TiO2納米管陣列薄膜粘接制得。

　　碳纖維布具有重量輕、強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕、導(dǎo)電性好、熱膨脹系數(shù)小、比表面積大的優(yōu)異性能，但是碳纖維布表面惰性大、表面能較低、反應(yīng)活性較弱;TiO2NTs具有性質(zhì)穩(wěn)定、光電性質(zhì)優(yōu)良、比表面積大和電子傳輸能力強(qiáng)的特點(diǎn)，將多層碳纖維布與TiO2NTs粘接在一起，并由β-PbO2進(jìn)行修飾，得到的層狀復(fù)合物，具有更大的比表面積，為電子的傳輸提供了更多的通道，作為電極有利于提高電積效率;β-環(huán)糊精是由7個(gè)葡萄糖的分子通過(guò)糖苷鍵結(jié)合而成環(huán)狀排列的外部親水內(nèi)部疏水的筒狀結(jié)構(gòu)，用于修飾層狀復(fù)合物，制得的復(fù)合電極具有選擇性好、靈敏度高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、抗干擾能力強(qiáng)、導(dǎo)電性好等特點(diǎn)。

　　進(jìn)一步，所述電鍍液的組成為0.8mol/L Pb(NO3)2、0.1mol/L HNO3、0.05mol/LNaF。

　　進(jìn)一步，所述脈沖直流電源為多段式脈沖電源，脈沖電流的占空比為0.25～0.75。

　　隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，溶液中的離子濃度逐漸降低，電解速率和效率均會(huì)有所減慢，而采用多段式脈沖電源能夠使電解運(yùn)行平穩(wěn)，有利于電解末期的離子擴(kuò)散、降低濃差極化，從而降低電耗。

　　本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明先采用酸溶液對(duì)含有色金屬的污泥進(jìn)行混合攪拌，將銅鎳鈷等重金屬進(jìn)行溶解成為鹽溶液進(jìn)行回收，并結(jié)合超聲波進(jìn)行輔助溶解，能夠提高金屬回收率;本發(fā)明采用兩次萃取依次分離出銅和鈷，最后得到硫酸鎳溶液，能夠回收銅鎳鈷三種重金屬;本發(fā)明的電積沉銅和電積沉鎳中均采用復(fù)合電極作為陽(yáng)極，復(fù)合電極具有選擇性好、靈敏度高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、抗干擾能力強(qiáng)、導(dǎo)電性好等特性，能夠提高電解效率，顯著降低電耗;本發(fā)明電積沉鎳中采用了脈沖直流電源，脈沖直流電源能夠使電解運(yùn)行更加平穩(wěn)，有利于電解末期的離子擴(kuò)散、降低濃差極化，進(jìn)一步降低電耗。