申請(qǐng)日2017.09.26

　　公開(公告)日2018.01.26

　　IPC分類號(hào)C02F1/28; C02F1/72; B01J23/745; C02F101/30

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種堿減量廢水的催化氧化處理方法和應(yīng)用。包括以下步驟：在50～70℃下，將木炭置于硝酸中浸泡，并沖洗至pH值不再變化;將FeSO4·7H2O溶于去離子水中，加入無(wú)水乙醇后得混合溶液，向混合溶液中加入木炭，持續(xù)攪拌使木炭與溶液充分混合;在惰性氣體保護(hù)下，滴加KBH4溶液，滴加完成后陳化反應(yīng)，經(jīng)洗滌和干燥處理，制得木炭負(fù)載納米零價(jià)鐵催化劑備用;將木炭負(fù)載納米零價(jià)鐵催化劑投加到堿減量廢水中，再加入Na2S2O8，在常溫條件下反應(yīng)，取出反應(yīng)后的混合液測(cè)定CODcr濃度。本發(fā)明的方法是一種工藝簡(jiǎn)單、氧化效率高、無(wú)二次污染的堿減量廢水催化氧化處理方法。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，包括如下具體步驟：

　　S1.在50～70℃下，將木炭置于硝酸中浸泡，并沖洗至pH值穩(wěn)定;

　　S2.將FeSO4·7H2O溶于去離子水中，加入無(wú)水乙醇后得混合溶液，向混合溶液中加入木炭，攪拌使木炭與溶液充分混合;

　　S3.在惰性氣體的保護(hù)下，向步驟S2所得溶液滴加KBH4溶液，滴加完成后陳化反應(yīng)，經(jīng)洗滌和干燥處理，制得木炭負(fù)載納米零價(jià)鐵催化劑;

　　S4.將木炭負(fù)載納米零價(jià)鐵催化劑投加到堿減量廢水中，再加入Na2S2O8，在常溫條件下反應(yīng)，取出反應(yīng)后的混合液測(cè)定CODcr濃度。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S1中所述木炭的粒徑大小為50～100目，所述硝酸的濃度為0.5～2mol/L，所述浸泡的時(shí)間為6～8h，所述pH值為7～7.5。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S1中所述木炭和硝酸的質(zhì)量體積比為(0.5～1)：3g/mL。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S2中所述FeSO4·7H2O和去離子水的質(zhì)量體積比為(0.5～1)：4g/mL。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S2中所述去離子水與無(wú)水乙醇的體積比為(1～2)：4，所述木炭和混合溶液的質(zhì)量體積比為(1～2)：40g/mL，所述攪拌的時(shí)間為1～2h。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S3中所述步驟S2所得溶液和KBH4溶液的體積比為(2～3)：1。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S3中所述所述木炭負(fù)載納米零價(jià)鐵催化劑中木炭與鐵的質(zhì)量比為(2.5～10)：1。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S3中所述惰性氣體為氮?dú)�、氬氣或氦氣，所述陳化反�?yīng)的時(shí)間為1～2h，所述洗滌的溶液為去離子水和無(wú)水乙醇。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S4中所述木炭負(fù)載納米零價(jià)鐵催化劑和堿減量廢水的質(zhì)量體積比為(0.01～0.03)：50g/mL，所述木炭負(fù)載納米零價(jià)鐵催化劑和Na2S2O8的質(zhì)量比為(1～3)：(3～5)。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S4中所述反應(yīng)的時(shí)間為2～4h。

　　說(shuō)明書

　　一種堿減量廢水的催化氧化處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，更具體地，涉及一種堿減量廢水的催化氧化處理方法。

　　背景技術(shù)

　　堿減量是印染企業(yè)為了改善滌綸織物的舒適性、柔軟性等性能所采用的生產(chǎn)工藝，通過(guò)對(duì)滌綸進(jìn)行堿處理，使滌綸中的酯鍵在堿性溶液中發(fā)生一定程度的水解，從而使得大分子鏈發(fā)生一定程度的斷裂，隨著水解的進(jìn)行，纖維表面的形態(tài)也發(fā)生一定程度的改變，使滌綸纖維具有像真絲般的性能，取得仿真絲的效果。滌綸織物經(jīng)堿減量加工后，重量減少約20%，這部分纖維在NaOH的作用下生成對(duì)苯二甲酸鈉和乙二醇而溶解于水。此外，為了加速水解，堿液中還要加入一些表面活性劑，就使得堿減量加工廢液成為堿度大、有機(jī)物濃度高的廢液。

　　納米零價(jià)鐵(nanoscale Zero-valent Ironn，nano-ZVI)是指粒徑尺度在1-100nm以內(nèi)的零價(jià)鐵粒子。因?yàn)榧{米零價(jià)鐵粒子的直徑較小，故其表面原子占總原子數(shù)量的百分比較大，因此表現(xiàn)出體積效應(yīng)、表面效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)等特點(diǎn)，粒徑為10nm的納米零價(jià)鐵粒子比表面積為普通鐵粉的37倍，具有很強(qiáng)的催化還原降解能力。近年來(lái)，過(guò)硫酸鈉因具有較好的水溶性、強(qiáng)氧化性以及反應(yīng)產(chǎn)物的友好性等優(yōu)點(diǎn)，成為用于降解有機(jī)污染物的一種新型氧化劑，但Na2S2O8常溫下較穩(wěn)定，氧化能力并不明顯，只有經(jīng)過(guò)渡金屬、堿、熱等活化后才能產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的硫酸根自由基(·SO4-，E0=2.6V)和羥基自由基(·OH，E0=2.8V)。納米零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鈉的機(jī)理如下：

　　2Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH-

　　Fe0+2H2O→Fe2++2OH-+H2

　　Fe2++S2O82-→Fe3++·SO4-+SO42-

　　在強(qiáng)堿性的條件下，S2O82-與堿性廢水中的OH-反應(yīng)產(chǎn)生·OH自由基。機(jī)理如下：

　　SO4·-+OH-→·OH+SO42-

　　S2O82-→SO42-+SO4·-

　　S2O82-+OH-→2SO42-+·OH

　　中國(guó)發(fā)明“一種芬頓工藝處理堿性高濃度有機(jī)廢水的方法”，申請(qǐng)?zhí)?01210298485.8公開了一種通過(guò)投加強(qiáng)酸改變廢水pH后再添加FeSO4·7H2O處理強(qiáng)堿性高濃度有機(jī)廢水的方法，該方法能有效降低廢水中的有機(jī)物濃度，但該方法對(duì)廢水的pH的要求非常高，需要將強(qiáng)堿性廢水的pH調(diào)節(jié)到強(qiáng)酸性，再投加FeSO4·7H2O，再將pH調(diào)節(jié)到7.5～8.5，最后投加聚丙烯酰胺(PAM)，不但操作繁瑣、往復(fù)調(diào)節(jié)pH值增加了處理成本，而且往廢水中投加FeSO4·7H2O固體會(huì)造成Fe2+的流失，產(chǎn)生大量污泥。中國(guó)發(fā)明“一種堿減量廢水資源化處理工藝”，申請(qǐng)?zhí)?01510255831.8公開了一種堿減量廢水資源化處理工藝，該方法首先在酸析池內(nèi)利用濃硫酸調(diào)節(jié)pH值為2～4并反應(yīng)5～8h，池底沉淀物回收對(duì)苯二甲酸，上清液進(jìn)入催化氧化系統(tǒng)，在復(fù)合催化劑及O2、H2O2等氧化劑作用下反應(yīng)持續(xù)1～2h，然后調(diào)節(jié)pH為6～9并進(jìn)行絮凝沉淀，再進(jìn)入A/O生化系統(tǒng)在高鹽菌存在條件下生物強(qiáng)化反應(yīng)30～40h。該方法能回收廢水中的部分對(duì)苯二甲酸，但需要多次調(diào)節(jié)pH值，同樣存在操作繁瑣，需要往復(fù)調(diào)節(jié)pH值，增加處理成本等問題。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的需要往復(fù)調(diào)節(jié)pH值、處理成本高等缺陷，提供一種堿減量廢水的催化氧化處理方法。該方法采用液相還原沉積法，通過(guò)以木炭負(fù)載納米零價(jià)鐵金屬作為催化劑，催化活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，且在堿性條件下硫酸根自由基轉(zhuǎn)化為羥基自由基，形成了強(qiáng)化高級(jí)氧化體系。廢水中的難降解有機(jī)物主要是被自由基攻擊斷開環(huán)形結(jié)構(gòu)，最終被礦化形成小分子無(wú)機(jī)物。該方法工藝簡(jiǎn)單、氧化效率高、無(wú)二次污染的堿減量廢水的催化氧化處理方法。

　　本發(fā)明上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

　　一種堿減量廢水的催化氧化處理方法，包括如下具體步驟：

　　S1.在50～70℃下，將木炭置于硝酸中浸泡，并沖洗至pH值穩(wěn)定;

　　S2.將FeSO4·7H2O溶于去離子水中，加入無(wú)水乙醇后得混合溶液，向混合溶液中加入木炭，持續(xù)攪拌使木炭與溶液充分混合;

　　S3.在惰性氣體的保護(hù)下，向步驟S2所得溶液滴加KBH4溶液，滴加完成后陳化反應(yīng)，經(jīng)洗滌和干燥處理，制得木炭負(fù)載納米零價(jià)鐵催化劑;

　　S4.將木炭負(fù)載納米零價(jià)鐵催化劑投加到堿減量廢水中，再加入Na2S2O8，在常溫條件下反應(yīng)，取出反應(yīng)后的混合液測(cè)定CODcr濃度。

　　優(yōu)選地，步驟S1中所述木炭的粒徑大小為50～100目，所述硝酸的濃度為0.5～2mol/L，所述浸泡的時(shí)間為6～8h，所述pH值為7～7.5。

　　優(yōu)選地，步驟S1中所述木炭和硝酸的質(zhì)量體積比為(0.5～1)：3g/mL。

　　優(yōu)選地，步驟S2中所述FeSO4·7H2O和去離子水的質(zhì)量體積比為(0.5～1)：4g/mL，所述去離子水與無(wú)水乙醇的體積比為(1～2)：4，所述木炭和混合溶液的質(zhì)量體積比為(1～2)：40g/mL，所述攪拌的時(shí)間為1～2h。

　　優(yōu)選地，步驟S3中所述步驟S2所得溶液和KBH4溶液的體積比為(2～3)：1，所述木炭負(fù)載納米零價(jià)鐵催化劑中木炭與鐵的質(zhì)量比為(2.5～10)：1。

　　優(yōu)選地，步驟S3中所述惰性氣體為氮?dú)�、氬氣或氦氣，所述陳化反�?yīng)的時(shí)間為1～2h，所述洗滌的溶液為去離子水和無(wú)水乙醇。

　　優(yōu)選地，步驟S4中所述木炭負(fù)載納米零價(jià)鐵催化劑和堿減量廢水的質(zhì)量體積比為(0.01～0.03)：50g/mL，所述木炭負(fù)載納米零價(jià)鐵催化劑和Na2S2O8的質(zhì)量比為(1～3)：(3～5)。

　　優(yōu)選地，步驟S4中所述反應(yīng)的時(shí)間為2～4h。

　　與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

　　1.本發(fā)明將納米零價(jià)鐵負(fù)載在木炭上，不但可以克服納米零價(jià)鐵易團(tuán)聚的缺陷，而且由于木炭比表面積大，吸附位點(diǎn)多，能高效將廢水中的有機(jī)物吸附至納米零價(jià)鐵表面，提高催化效率。

　　2.本發(fā)明催化劑使用Fe0原位提供Fe2+活化S2O82-，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的SO4·-，非均相活化劑Fe0可以緩慢、逐步地在溶液中釋放出Fe2+，控制了溶液中的Fe2+量，從而減少了過(guò)剩的Fe2+與SO4·-發(fā)生副反應(yīng)的幾率，提高了過(guò)硫酸鹽的利用率。

　　3.本發(fā)明利用廢水的強(qiáng)堿性和木炭上負(fù)載的納米鐵金屬離子對(duì)過(guò)硫酸鹽進(jìn)行激活，反應(yīng)過(guò)程不需要調(diào)節(jié)廢水的pH值，對(duì)堿減量廢水的氧化效率高，CODcr去除效果好，處理廢水的成本低。