申請(qǐng)日2017.09.26
公開(kāi)(公告)日2018.02.13
IPC分類(lèi)號(hào)B01J23/42; B01J23/44; B01J23/46; C02F1/74
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于催化濕式氧化工業(yè)廢水的貴金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于環(huán)境功能材料及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，其中催化劑由載體負(fù)載活性組分構(gòu)成，所述載體為CeO2和TiO2的混合物，所述活性組分選自貴金屬Ru、Rh、Pt、Pd中的一種或二種以上的組合物。制備方法包括如下步驟：①載體制備：將二氧化鈰粉、二氧化鈦粉和造孔劑混合，經(jīng)球磨機(jī)球磨后，加入粘結(jié)劑和水一起混捏，然后經(jīng)擠條、干燥、焙燒而制成;②負(fù)載活性組分：上述載體經(jīng)活性組分浸漬液浸漬后，進(jìn)行干燥、焙燒還原制成負(fù)載型貴金屬催化劑。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單、廉價(jià)、可工業(yè)化，并能應(yīng)用于催化濕式氧化技術(shù)處理實(shí)際工業(yè)廢水。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種用于催化濕式氧化工業(yè)廢水的貴金屬催化劑，其特征在于：
由載體負(fù)載活性組分構(gòu)成;
其中，所述載體為CeO2和TiO2的混合物，其中CeO2的含量為2~70 wt%，TiO2的含量為30~98wt%;
所述活性組分選自貴金屬Ru、Rh、Pt、Pd中的一種或二種以上的組合物，所述活性組分在催化劑中的負(fù)載量為0.2~5 wt%。
2.一種權(quán)利要求1所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
�、佥d體制備：將二氧化鈰粉、二氧化鈦粉和造孔劑混合，經(jīng)球磨機(jī)球磨后，加入粘結(jié)劑和水一起混捏，然后經(jīng)擠條、干燥、焙燒而制成載體;
�、谪�(fù)載活性組分：上述載體經(jīng)活性組分浸漬液浸漬后，進(jìn)行干燥、焙燒還原制成負(fù)載型貴金屬催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟①中所述的造孔劑為聚乙二醇、田菁粉、淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、活性炭中的一種或任意幾種的組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟①中所述的粘結(jié)劑為硅溶膠、檸檬酸、硝酸、樹(shù)膠、甲基纖維素、石蠟中的一種或幾種的組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟①中的球磨時(shí)間為0.5~12小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟①中的干燥溫度為30~90℃，干燥時(shí)間為12~120小時(shí);焙燒溫度為450~650℃，焙燒時(shí)間為2~12小時(shí)，焙燒氣氛為空氣氣氛。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟①中所述造孔劑的添加量為二氧化鈰粉和二氧化鈦粉總質(zhì)量的1.5%~3%，所述粘結(jié)劑的添加量為二氧化鈰粉和二氧化鈦粉總質(zhì)量的0.5%~30%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟②中所述的載體等體積浸漬RuCl3、PdCl2、RhCl3或H2PtCl6溶液，活性組分在催化劑中的負(fù)載量為0.2~5 wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟②中的干燥溫度為80~120℃，干燥時(shí)間為8~24小時(shí);焙燒溫度為300~450℃，焙燒時(shí)間為2~6小時(shí)，焙燒氣氛為氫氣和氮?dú)饣旌蠚夥栈騿我粴錃鈿夥铡?/P>
10.一種催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的工藝，采用權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：
間歇反應(yīng)條件為：催化劑用量無(wú)限制范圍，反應(yīng)溫度為180~280℃，反應(yīng)壓力為3~8MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5~4小時(shí);
連續(xù)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為180~280℃，反應(yīng)壓力為3~8 MPa，空速為0.25~2 h-1。
說(shuō)明書(shū)
一種用于催化濕式氧化工業(yè)廢水的貴金屬催化劑、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及環(huán)境功能材料及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種用于催化濕式氧化工業(yè)廢水的貴金屬催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)
濕式氧化法(Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)WAO)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種重要的降解有毒有害、高濃度有機(jī)廢水的有效處理方法，最初由美國(guó)的F. J. Zimmermann于1958年提出，并取得了多項(xiàng)專(zhuān)利，故也稱(chēng)齊默爾曼法。具體指在高溫(150~350℃)和高壓(0.5～20 MPa)條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，將污水中的有機(jī)物及含N、S有害物質(zhì)氧化分解成CO2、N2、SO42-和H2O等無(wú)害物質(zhì)，最終達(dá)到凈化污水的目的。
傳統(tǒng)的濕式氧化技術(shù)需要較高的溫度和壓力以及相對(duì)較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，尤其是對(duì)于某些難以被氧化的有機(jī)化合物，反應(yīng)條件要求更為苛刻。因此，自20世紀(jì)70年代以來(lái)，研究人員開(kāi)發(fā)了催化濕式氧化技術(shù)(Catalytic Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)CWAO)，即向傳統(tǒng)濕式氧化反應(yīng)體系中加入催化劑，不僅可以降低反應(yīng)溫度和壓力，而且提高了反應(yīng)效率。由于催化濕式氧化法具有反應(yīng)條件相對(duì)溫和、處理效率高、反應(yīng)速度快、裝置小、適用范圍廣、可回收資源以及二次污染低等優(yōu)點(diǎn)，因此具有良好的應(yīng)用前景。
催化濕式氧化技術(shù)的核心是催化劑，包括均相催化劑和多相催化劑。均相催化劑具有活性高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但因催化劑溶于水中，需要進(jìn)行后續(xù)處理，避免催化劑流失和二次污染;多相催化劑具有活性高、易分離、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，成為濕式氧化催化劑的研究熱點(diǎn)。其中貴金屬催化劑具有良好的催化活性和較高的穩(wěn)定性，但存在成本較高的問(wèn)題;金屬銅、鐵等過(guò)渡金屬氧化物同樣具有較好的催化活性，但在反應(yīng)中存在較嚴(yán)重的催化劑活性組分溶出現(xiàn)象，使催化劑活性下降，并引起二次污染問(wèn)題。目前，眾多研究人員開(kāi)發(fā)出一系列催化性能良好的多相催化濕式氧化催化劑，但往往價(jià)格昂貴，極大地阻礙了該技術(shù)在實(shí)際工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用。
由于催化濕式氧化反應(yīng)的工業(yè)條件非�？量蹋呋瘎┗旧弦恢苯菰诟邷�、高壓的廢水中，并且由于催化濕式氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物為小分子羧酸，其較強(qiáng)的酸性也是許多常見(jiàn)催化劑活性組分和載體所不能承受的。實(shí)際上，在催化濕式氧化催化劑研究方向，極大部分研究工作都集中在貴金屬催化劑體系上。
此外，催化劑的穩(wěn)定性同樣取決于載體的穩(wěn)定性，濕式氧化多相催化劑載體的選擇同樣顯得十分重要。在常用載體中，單組分TiO2成型性不好，不易成型，且成型后的載體強(qiáng)度和比表面積較低;在濕式氧化苛刻條件下，作為載體的TiO2存在發(fā)生晶相變化的可能性，導(dǎo)致催化劑粉碎和開(kāi)裂，影響催化劑性能的穩(wěn)定性。
申請(qǐng)公布號(hào)為CN 103521222 A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種多相催化濕式氧化催化劑及其制備方法，將鈰鹽、鋯鹽、鈦鹽混合溶液與氨水共沉淀生成凝膠物質(zhì)，經(jīng)過(guò)真空抽濾、洗滌、烘干和焙燒制備了TiO2-ZrO2-CeO2載體，并采用浸漬法將貴金屬負(fù)載在上述TiO2-ZrO2-CeO2載體上，經(jīng)焙燒、還原后得到催化劑成品。
申請(qǐng)公布號(hào)為CN 104148048 A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種濕式氧化催化劑載體的制備方法，采用以納米二氧化鈦、鈦鹽(四氯化鈦、硫酸氧鈦和鈦酸四丁酯)中的一種、稀土金屬鹽硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠和硝酸釹中的至少一種為原料，按一定比例混合后，滴加氨水得白色沉淀物，經(jīng)抽濾、擠條、干燥、焙燒制得含稀土元素的二氧化鈦成型載體。該制備方法所使用的原料要求高，如使用的二氧化鈦的比表面積為20～300 m2/g，晶體粒徑為5～100 nm，而且載體制備工藝路線較長(zhǎng)。
申請(qǐng)公布號(hào)為CN 103157517 A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種耐腐蝕、耐高溫、高強(qiáng)度、大比表面積的催化濕式氧化催化劑，以氧化鈦穩(wěn)定的氧化鋯為載體，負(fù)載高活性且不易流失的貴金屬Ru、Pt，制備出優(yōu)良的催化濕式氧化催化劑。采用溶膠-凝膠法得到鈦鋯復(fù)合的白色膠狀物，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，與成型助劑混捏后擠條，焙燒后得到鈦鋯復(fù)合載體，并通過(guò)常壓等體積浸漬或真空等體積浸漬法制備了負(fù)載型貴金屬/TiZrO2催化劑。
到目前為止，大部分已公開(kāi)的濕式氧化催化劑制備方法的工藝路線復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供一種用于催化濕式氧化工業(yè)廢水的貴金屬催化劑，并提供其制備方法，介紹其應(yīng)用領(lǐng)域，使催化劑具有高穩(wěn)定性和高催化性能，載體具有比表面積大、強(qiáng)度高、成型性好、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，制備方法簡(jiǎn)單、廉價(jià)、可工業(yè)化，應(yīng)用于催化濕式氧化技術(shù)處理實(shí)際工業(yè)廢水。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的一種用于催化濕式氧化工業(yè)廢水的貴金屬催化劑，由載體負(fù)載活性組分構(gòu)成;
其中，所述載體為CeO2和TiO2的混合物，其中CeO2的含量為2~70 wt%，TiO2的含量為30~98wt%;
所述活性組分選自貴金屬Ru、Rh、Pt、Pd中的一種或二種以上的組合物，所述活性組分在催化劑中的負(fù)載量為0.2~5 wt%。
一種貴金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：
�、佥d體制備：將二氧化鈰粉、二氧化鈦粉和造孔劑混合，經(jīng)球磨機(jī)球磨后，加入粘結(jié)劑和水一起混捏，然后經(jīng)擠條、干燥、焙燒而制成載體;
�、谪�(fù)載活性組分：上述載體經(jīng)活性組分浸漬液浸漬后，進(jìn)行干燥、焙燒還原制成負(fù)載型貴金屬催化劑。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟①中所述的造孔劑為聚乙二醇、田菁粉、淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、活性炭中的一種或任意幾種的組合物。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟①中所述的粘結(jié)劑為硅溶膠、檸檬酸、硝酸、樹(shù)膠、甲基纖維素、石蠟中的一種或幾種的組合物。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟①中的球磨時(shí)間為0.5~12小時(shí)。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟①中的干燥溫度為30~90℃，干燥時(shí)間為12~120小時(shí);焙燒溫度為450~650℃，焙燒時(shí)間為2~12小時(shí)，焙燒氣氛為空氣氣氛。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟①中所述造孔劑的添加量為二氧化鈰粉和二氧化鈦粉總質(zhì)量的1.5%~3%，，所述粘結(jié)劑的添加量為二氧化鈰粉和二氧化鈦粉總質(zhì)量的0.5%~30%。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟②中所述的載體等體積浸漬RuCl3、PdCl2、RhCl3或H2PtCl6溶液，活性組分在催化劑中的負(fù)載量為0.2~5 wt%。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟②中的干燥溫度為80~120℃，干燥時(shí)間為8~24小時(shí);焙燒溫度為300~450℃，焙燒時(shí)間為2~6小時(shí)，焙燒氣氛為氫氣和氮?dú)饣旌蠚夥栈騿我粴錃鈿夥铡?/P>
一種催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的工藝，間歇反應(yīng)條件為：催化劑用量無(wú)限制范圍，反應(yīng)溫度為180~280℃，反應(yīng)壓力為3~8 MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5~4小時(shí);
連續(xù)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為180~280℃，反應(yīng)壓力為3~8 MPa，空速為0.25~2 h-1。
本發(fā)明的負(fù)載型貴金屬CeO2-TiO2催化劑適用于處理高濃度難降解有機(jī)工業(yè)廢水(COD=15000~60000 mg/L)，有利于降低濕式氧化的溫度和壓力，并能夠提高處理效率。
本發(fā)明采用普通的二氧化鈰和二氧化鈦粉末為原料，加入造孔劑后，通過(guò)球磨機(jī)對(duì)粉末原料進(jìn)行充分的球磨，并在粘結(jié)劑的作用下擠條成型，制備出高表面積、高穩(wěn)定、耐腐蝕、耐高溫的催化劑載體，以高活性不易流失的貴金屬Ru、Pd、Pt、Rh作為活性組分，制備出具有高活性、高穩(wěn)定性的濕式氧化多相貴金屬催化劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
(1)本發(fā)明在載體制備過(guò)程中使用廉價(jià)易得的原料，催化劑制備成本低。
(2)本發(fā)明所述催化劑制備工藝路線簡(jiǎn)單，易工業(yè)化生產(chǎn);
(3)因在載體成型時(shí)引入了造孔劑，催化劑具有高比表面積，活性組分分散性好的特點(diǎn)。
