人工濕地具有成本低、操作維護(hù)簡(jiǎn)單、二次污染小等優(yōu)點(diǎn), 被應(yīng)用于各類廢水處理.然而, DO的缺乏限制了人工濕地的廣泛應(yīng)用.人工曝氣作為一種提高DO濃度的有效手段, 被用于提高濕地系統(tǒng)處理性能.由于持續(xù)曝氣運(yùn)行成本高, 且易引起硝化和反硝化的矛盾, 因此, 間歇曝氣作為一種降低運(yùn)行成本的優(yōu)化方法, 可以創(chuàng)造交替好氧和厭氧環(huán)境, 提高脫氮性能.

　　然而, 間歇曝氣人工濕地中氧擴(kuò)散效率較低， 易造成系統(tǒng)DO分布不均, 導(dǎo)致溫室氣體N2O的排放量增加.Schulthess等發(fā)現(xiàn)當(dāng)DO濃度由0升至4mg·L-1時(shí), N2O占?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物的比率由0上升至6%.生物炭作為一種多功能的環(huán)保材料, 近年來逐漸被應(yīng)用于人工濕地污水處理過程.Sun等將生物炭和污泥基質(zhì)應(yīng)用于間歇曝氣地下污水滲濾系統(tǒng), 實(shí)現(xiàn)13.5%TN去除效果的提升.Zhou等將生物炭應(yīng)用于垂直潛流人工濕地中, 提高了系統(tǒng)的脫氮性能, 降低了系統(tǒng)N2O釋放通量.盡管已有生物炭對(duì)傳統(tǒng)潛流人工濕地污染物去除及溫室氣體排放的影響的相關(guān)研究, 但國(guó)內(nèi)外關(guān)于生物炭在間歇曝氣人工濕地中的應(yīng)用的研究還非常有限.故本實(shí)驗(yàn)通過構(gòu)建曝氣生物炭潛流人工濕地系統(tǒng), 探究了生物炭對(duì)系統(tǒng)脫氮及N2O釋放的影響, 以期為生物炭在人工濕地中進(jìn)一步的應(yīng)用提供依據(jù).

　　1 材料與方法1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　本實(shí)驗(yàn)裝置為聚乙烯塑料圓筒(圖 1), 每個(gè)容器表面積為0.1 m2, 深為35 cm.根據(jù)侯潔[12]的研究結(jié)果, 按40%的體積比投加生物炭構(gòu)建微型濕地系統(tǒng), 并以無生物炭添加的常規(guī)濕地系統(tǒng)作為對(duì)比, 分別命名為SW和CW.濕地系統(tǒng)中, 按照比例填充礫石(平均粒徑2 mm)和生物炭.系統(tǒng)中兩根PVC穿孔管用于虹吸排水、取樣及各種物理和化學(xué)參數(shù)的測(cè)定.系統(tǒng)外壁設(shè)5 cm水浴層, 并利用加熱棒加熱保持室溫(26±1)℃.系統(tǒng)底部設(shè)有曝氣頭, 利用氣泵進(jìn)行人工曝氣增氧, 利用氣體質(zhì)量流量控制器(AST10-DX, 阿斯特, 北京)精確控制流量(660±5)mL·min-1, 時(shí)間開關(guān)控制曝氣時(shí)間.

　　圖 1

圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

 　　本實(shí)驗(yàn)生物炭原料為蘆竹秸稈, 洗凈烘干后置于氣氛爐(SMX1100-20, 上海尚群, 中國(guó))中, 以10℃·min-1的升溫速率, 在終溫500℃熱解炭化2 h獲得.所獲得生物炭的比表面積為345.92 m2·g-1, 孔徑為1.95 nm, 孔容為0.2467 cm3·g-1.濕地植物選用旱傘草(Cyperus alternifolius L.), 經(jīng)實(shí)驗(yàn)室馴化后以36株·m-2的種植密度植入濕地系統(tǒng).污泥取自某生活污水處理廠, 經(jīng)實(shí)驗(yàn)室馴化后接種濕地系統(tǒng).

　　1.2 系統(tǒng)運(yùn)行

　　人工濕地進(jìn)水采用自來水配置, 并經(jīng)蠕動(dòng)泵(BT-300EA, 重慶杰恒, 中國(guó))進(jìn)行周期進(jìn)出水, 每升進(jìn)水包括:蔗糖114 mg; 蛋白胨7.5 mg; 233 mg C6H12O6; 160 mg NH4Cl; 200 mg NaHCO3; 11 mg KH2PO4; 18 mg K2HPO4·3H2O; 10 mg MgSO4·7H2O; 10 mg FeSO4·7H2O; 7.6 mg CaCl2和1 mL微量元素液.每升微量元素液包括:0.15 g H3BO3; 0.03 g CuSO4·5H2O; 0.18 g KI; 0.12 g MnCl2·4H2O; 0.06 g Na2MoO4·2H2O; 0.12 g ZnSO4·7H2O; 0.15 g CoCl2·6H2O和10 g EDTA-Na2.進(jìn)水水質(zhì)包括:(405±9)mg·L-1 COD, (35.5±0.6)mg·L-1 NH4+-N, (39.4±0.6)mg·L-1 TN, 進(jìn)水pH控制為7.6±0.3.曝氣方式為間歇曝氣, 停留時(shí)間24 h, 包括4個(gè)階段, 每個(gè)階段曝氣3 h(曝氣段)、閑置3 h(閑置段), 曝氣段DO控制為(2.0±0.3)mg·L-1.濕地有效進(jìn)水量為12 L.

　　1.3 樣品收集及測(cè)定方法1.3.1 水質(zhì)分析

　　本實(shí)驗(yàn)為期半年, 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行期間每2~3 d進(jìn)行一次水質(zhì)測(cè)定; 典型周期內(nèi)水質(zhì)測(cè)定在系統(tǒng)穩(wěn)定期進(jìn)行, 時(shí)間間隔為0.5~3 h(視反應(yīng)情況而定).其中, 進(jìn)出水污染物COD、NH4+-N、NO2--N、硝態(tài)氮(NO3--N)、總氮(TN)濃度均按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定; DO和水溫(T)使用溶解氧儀(YSI-550A, 美國(guó)DAKODA公司)測(cè)定; pH值使用pH計(jì)(PB-10, 德國(guó)Sartorius公司)測(cè)定.

　　1.3.2 N2O采集與測(cè)定

　　根據(jù)姜秀麗的研究方法, 氣態(tài)N2O采集采用靜態(tài)箱法:在反應(yīng)周期的閑置段保證反應(yīng)器完全密閉, 曝氣段采樣口開放以排氣; 每間隔10~30 min抽取反應(yīng)器上部空間混合器于氣體采樣袋中.溶解態(tài)N2O采用上部空間法:于反應(yīng)器內(nèi)取30 mL混合液緩慢加入頂空瓶中, 立即加入1 mL 3 g·L-1的HgCl2溶液(抑制微生物活性), 通入氮?dú)馀疟M空氣后迅速塞好橡膠塞, 置于恒溫振蕩器(ZWYR-2101, 上海智城, 中國(guó))上振蕩1 h, 取出后穩(wěn)定15 min, 抽取上部空間氣體于采樣袋中.收集后的氣體24 h內(nèi)經(jīng)氣相色譜儀(7890D, Agilent, 美國(guó))測(cè)定.計(jì)算公式如下.

　　缺氧段:

(1)

　　好氧段:

(2)

　　累積釋放量:

(3)

　　溶解態(tài)濃度:

(4)

　　式中, W:N2O釋放速率, g·(m2·min)-1; P:大氣壓強(qiáng), Pa; Vair:反應(yīng)器內(nèi)上部空間體積, L; M:N2O摩爾質(zhì)量, 44.02 g·mol-1; Cn:第n次采樣N2O的體積分?jǐn)?shù); R:氣體常數(shù), 為8308.65 L·Pa·(K·mol)-1; T:氣體溫度, K; Δt:第n次和第n-1次采樣的時(shí)間間隔, min; AS:濕地床表面積, m2; Q:曝氣流量, L·min-1; C:氣樣中N2O的體積分?jǐn)?shù); M:周期內(nèi)N2O的釋放量, g·m-2; Wn:第n次采樣相應(yīng)的釋放速率, g·(m2·min)-1; cdis:溶解態(tài)N2O的濃度, g·L-1; K0:N2O的Ostwald系數(shù); β:頂空瓶?jī)?nèi)空氣體積與溶液體積的比值; C′:平衡狀態(tài)下氣相中N2O的體積分?jǐn)?shù).

　　1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

　　全部樣品水質(zhì)和氣體分析測(cè)試平行3次, 數(shù)據(jù)表達(dá)采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差.本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過Origin 8.1整理作圖, 并由SPSS 18.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.對(duì)象之間的差異性分析采用單因素方差分析(one-way ANOVA, 水平包括顯著P < 0.05和極顯著P < 0.01), 相關(guān)性分析采用Pearson檢驗(yàn)(水平包括顯著P < 0.05和極顯著P < 0.01).

　　2 結(jié)果與討論2.1 系統(tǒng)有機(jī)物污染去除效果及脫氮效果

　　系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行期間運(yùn)行效果如圖 2所示.SW系統(tǒng)曝氣段平均DO濃度為2.66 mg·L-1, 較CW系統(tǒng)提高了0.43 mg·L-1 [圖 2(a)], 生物炭的投加改善了系統(tǒng)DO條件.由圖 2(b)可知, CW和SW系統(tǒng)出水COD濃度在25 mg·L-1左右, 去除率接近95.0%, 生物炭的投加對(duì)系統(tǒng)COD去除效果無顯著影響(P>0.05).這是由于曝氣潛流人工濕地系統(tǒng)COD去除能力強(qiáng), 生物炭的投加對(duì)系統(tǒng)COD去除的促進(jìn)作用并不明顯.

　　圖 2

 圖 2 不同濕地系統(tǒng)DO條件及污染物去除效果

　　SW系統(tǒng)出水NH4+-N穩(wěn)定低于0.5 mg·L-1, 平均去除率為99.5%, 較CW提高了5.1% [圖 2(c)].另外, CW和SW系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行期間, 出水中均無NO3--N和NO2--N檢出, SW系統(tǒng)TN平均去除率(95.0%)較CW(88.1%)降低了6.9% [圖 2(d)], 與Gupta等結(jié)果相一致.生物炭具有較大的孔隙率和比表面積, 其添加可促進(jìn)系統(tǒng)內(nèi)氣水充分接觸, 改善系統(tǒng)DO條件, 并強(qiáng)化生物膜的附著能力及微生物的活性, 促進(jìn)硝化作用, 從而提升系統(tǒng)脫氮性能.

　　2.2 典型周期內(nèi)有機(jī)物污染去除效果及脫氮效果

　　系統(tǒng)周期內(nèi)水質(zhì)跟蹤測(cè)定結(jié)果如圖 3所示.CW和SW進(jìn)水后半個(gè)小時(shí)內(nèi)系統(tǒng)DO迅速降至2.11 mg·L-1和2.67 mg·L-1, 隨后CW和SW系統(tǒng)曝氣段DO穩(wěn)定在2.2 mg·L-1和2.5 mg·L-1, 閑置段DO水平約為0.3 mg·L-1和0.2 mg·L-1.閑置段初期, SW系統(tǒng)DO下降速度明顯快于CW系統(tǒng).生物炭相對(duì)礫石來說, 其發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和比表面積不僅改善了系統(tǒng)通氣性, 促進(jìn)了氣水的充分接觸; 其較強(qiáng)的生物膜附著能力及較大的微生物附著量, 也有助于水中DO被微生物充分利用.兩系統(tǒng)典型周期內(nèi)COD變化無顯著差異(P>0.05), 好氧-厭氧的交替環(huán)境為微生物提供了良好的生活環(huán)境.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 3

圖 3 不同濕地系統(tǒng)典型周期內(nèi)DO、COD、NH4+-N及TN濃度變化

　　濕地系統(tǒng)脫氮主要依靠完整的硝化反硝化作用, 而系統(tǒng)內(nèi)不同DO條件和充足碳源是保證硝化反硝化進(jìn)行的關(guān)鍵.由圖 3(c)可知, SW系統(tǒng)NH4+-N降解速率明顯快于CW.SW系統(tǒng)在進(jìn)水15 h后NH4+-N濃度已基本穩(wěn)定在0.03 mg·L-1, 24 h后出水NH4+-N降解率達(dá)到99.9%;而CW系統(tǒng)在進(jìn)水21 h后才趨于穩(wěn)定, 出水NH4+-N濃度1.72 mg·L-1, 降解率為95.0%.CW和SW系統(tǒng)運(yùn)行初期, 充足的DO和碳源為硝化反硝化反應(yīng)提供了有利條件, NH4+-N被快速轉(zhuǎn)化, 同時(shí)反硝化微生物進(jìn)行厭氧/缺氧反硝化和好氧反硝化去除NO3--N.CW系統(tǒng)周期運(yùn)行過程中無NO2--N和NO3--N積累, SW只有少量NO3--N積累[圖 3(c)和3(d)].CW和SW系統(tǒng)TN去除效果同NH4+-N類似, 周期出水TN濃度分別為4.59 mg·L-1和1.85 mg·L-1, 生物炭的投加強(qiáng)化了濕地系統(tǒng)脫氮效果.CW和SW系統(tǒng)脫氮主要通過曝氣段同步的硝化反硝化過程, 這與現(xiàn)有的相關(guān)研究吻合.在間歇曝氣潛流人工濕中同時(shí)存在好氧、缺氧和厭氧區(qū), 而生物炭的投加不僅能夠促進(jìn)系統(tǒng)通氣性能, 生物炭層內(nèi)部形成的不同DO梯度也能夠改善系統(tǒng)好氧厭氧環(huán)境, 有利于系統(tǒng)脫氮.

　　2.3 生物炭對(duì)系統(tǒng)N2O排放的影響

　　由圖 4可知, CW和SW系統(tǒng)的N2O釋放主要集中在曝氣段, 且SW系統(tǒng)各階段N2O釋放速率與積累量均顯著低于CW.其中, CW和SW系統(tǒng)N2O最高釋放速率分別為53.92 μg·(m2·min)-1和17.62 μg·(m2·min)-1; 相較于CW系統(tǒng)24 h的N2O累積釋放量(22.03 mg·m-2), SW系統(tǒng)(6.58 mg·m-2)減排達(dá)到70.0%.CW和SW系統(tǒng)N2O平均釋放速率分別為0.92 mg·(m2·h)-1和0.27 mg·(m2·h)-1.Zhou等的研究發(fā)現(xiàn), 在進(jìn)水COD和NH4+-N濃度分別為200 mg·L-1和40 mg·L-1條件下, 生物炭曝氣濕地N2O平均釋放速率為0.27 mg·(m2·h)-1, 與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致.

　　圖 4

圖 4 不同濕地系統(tǒng)典型周期內(nèi)N2O釋放速率及累積釋放量

　　不完全的硝化反硝化是人工濕地系統(tǒng)中N2O產(chǎn)生的主要途徑.在CW中, 局部低氧條件導(dǎo)致自養(yǎng)氨氧化細(xì)菌(AOB)好氧反硝化產(chǎn)生N2O, 而閑置段高DO濃度抑制了Nos的活性, 造成N2O的釋放[25, 26].在SW中, N2O釋放速率與系統(tǒng)內(nèi)NO3--N濃度呈顯著正相關(guān)(R2=0.754, P < 0.05).曝氣段高DO濃度抑制了細(xì)菌Nos的活性, 導(dǎo)致N2O的積累.然而, 生物炭的投加增加了系統(tǒng)通氣性, 改善了系統(tǒng)內(nèi)部低氧區(qū)的DO條件, 減少了AOB好氧反硝化過程, 實(shí)現(xiàn)N2O的減排.在閑置段, 生物炭的投加使DO迅速降低[圖 3(a)], 利于厭氧反硝化過程的完全進(jìn)行, 降低N2O釋放量.有研究發(fā)現(xiàn), 生物炭的添加還能增加Nos基因豐度, 促進(jìn)N2O還原為N2.另外, 生物炭作為潛在的碳源, 也可以促進(jìn)反硝化過程中N2O還原為N2, 減少N2O的排放.

　　CW和SW各階段末端溶解態(tài)N2O濃度如圖 5所示.CW和SW系統(tǒng)平均溶解態(tài)N2O濃度分別為1.05 μg·L-1和0.83 μg·L-1.閑置段末端各系統(tǒng)溶解態(tài)N2O濃度明顯高于曝氣段末端, 這是由于閑置段溶解于水中的N2O在曝氣過程中被吹脫釋放所致.由于水中N2O溶解度有限, 反應(yīng)初期各濕地N2O釋放速率均較大, CW和SW內(nèi)部溶解態(tài)N2O含量差異不顯著(P>0.05);隨著反應(yīng)進(jìn)行, SW較低的N2O釋放速率使得其內(nèi)部溶解態(tài)N2O濃度低于CW.系統(tǒng)N2O排放主要集中在曝氣段, 而產(chǎn)生的N2O溶解于水中又被吹脫出來, 故系統(tǒng)中溶解態(tài)N2O只占釋放總量的極少部分.

　　圖 5

圖中不同字母揭示不同處理的差異性(P < 0.05), 其中大寫字母揭示不同階段之間差異, 小寫字母揭示不同濕地之間差異圖 5 不同濕地各階段末端溶解態(tài)N2O濃度

　　(1) 生物炭濕地系統(tǒng)曝氣段DO較對(duì)照組濕地提高了0.43 mg·L-1, 且生物炭濕地系統(tǒng)閑置段DO下降速度快于對(duì)照組濕地.

　　(2) 各系統(tǒng)COD去除效果無明顯差異, 去除率接近95.0%.生物炭的投加提高了系統(tǒng)5.1%的NH4+-N和6.9%的TN去除效果.

　　(3) 生物炭濕地系統(tǒng)N2O平均釋放速率為0.27 mg·(m2·h)-1, 24 h累積釋放量為6.58 mg·m-2, 較對(duì)照組濕地實(shí)現(xiàn)N2O減排70.0%.(來源：環(huán)境科學(xué)  作者：王寧)