三氯生(TCS)殺菌效果快速，除臭、抑菌效果突出，是個人護理品(PPCPs)中廣泛使用的添加劑。隨著PPCPs的普及使用，其中以三氯生為代表的高效殺菌劑被大量排放到環(huán)境中。由于三氯生分子結(jié)構(gòu)中存在與多溴聯(lián)苯醚、二惡英以及甲狀腺激素相類似的鹵代聯(lián)苯醚結(jié)構(gòu)，被認為是一種潛在的內(nèi)分泌干擾物，而且三氯生在自然條件下降解緩慢，這對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康都構(gòu)成了較大威脅。因此，高效去除污水中的三氯生逐漸成為研究的熱點。
目前，用于處理廢水中三氯生的方法主要有化學氧化法和生物降解法�；瘜W氧化法是通過氧化劑的強氧化作用使目標污染物破壞降解，但是易產(chǎn)生二次污染，且消耗較多的化學試劑。生物降解法則是利用微生物的新陳代謝將TCS分解，但是由于TCS具有較強的殺菌性，因此，生物法對TCS的降解條件苛刻、降解效率低下。電化學氧化法相比于傳統(tǒng)的化學氧化法具有清潔高效、操作簡單、易于控制等優(yōu)勢，應用前景良好。葉文彬采用鍍鈀的碳納米管電極電解TCS廢水，當TCS濃度為50 mg·L−1，電壓為30 V，pH為11，電解質(zhì)Na2SO4的濃度為1 000 mg·L−1時，經(jīng)過8 h電解，TCS去除率達98%以上。鄭紅濤選用相似的實驗條件，經(jīng)過3 h電解也得到了很好的降解效果。
文獻報道的三氯生廢水電化學處理研究，基本都是在堿性環(huán)境或較高濃度條件下進行的，與實際廢水中三氯生濃度較低、且多呈中性的情況相差很大;因此，對實際廢水的電化學處理缺乏指導性。本研究以低濃度的三氯生廢水為目標，探討電流密度、電解質(zhì)濃度和pH等因素對三氯生電化學去除效果和能耗的影響規(guī)律，為實際應用提供理論與實驗支持。
1 材料與方法
1.1 主要試劑、儀器
1.1.1 試劑
三氯生(97%)購自Aladdin Industrial Corporation;二氯甲烷(色譜純)購自天津市科密歐化學試劑股份有限公司;無水硫酸鈉、氫氧化鈉、濃硫酸皆為分析純，購自南京化學試劑有限公司;實驗用水為超純水。
1.1.2 儀器
UV-3300型紫外分光光度計，SOP PRACTUM124-1CN型電子天平， IS-RSV1型恒溫振蕩器，DHG-9030A型鼓風干燥箱，KQ3200V型超聲波清洗器，TOC-L CPH CN200型總有機碳分析儀。
1.1.3 實驗裝置
實驗裝置如圖1所示，其中釕銥陽極購自寶雞市祺鑫鈦業(yè)有限公司，尺寸為90 mm×50 mm×0.5 mm(IrO2-RuO2涂層厚度為10 μm)，石墨陰極購自海門市科興碳業(yè)有限公司，尺寸為90 mm×50 mm×2 mm，電極使用時浸水深度都是60 mm。KXN-305D型直流電源購自深圳市兆信電子儀器設備有限公司。
1.2 實驗方法
1.2.1 不同條件下TCS溶液的配制
堿性條件下配制20 mg·L−1的三氯生溶液作為儲備液，通過稀釋三氯生儲備液、加入稀硫酸和電解質(zhì)Na2SO4溶液，得到各個條件下的模擬水樣。
圖1 實驗裝置圖
1.2.2 分析方法
采用二氯甲烷萃取-紫外分光光度法測定廢水中的三氯生，分析步驟如下：二氯甲烷與三氯生溶液以1:10的體積比混合后，放入25 ℃的恒溫搖床中以130 r·min−1的振蕩速度振蕩4 h，取出靜置20 min后取下層萃取相測定281 nm處的吸光度。得到標準曲線方程： y=0.189 1x+0.036，相關系數(shù)R2=0.999 2，濃度范圍為0.5~5.0 mg·L−1。
1.2.3 能耗計算
單位能耗計算公式：
Q=IVT/(1 000m) (1)
式中：Q為單位能耗，kWh·g−1;I為電解時固定的電流值，A;V為反應時段內(nèi)的平均電壓值，V;T為電解反應的時間，h;m為反應時間T三氯生的去除量，g。
2 結(jié)果與分析
為了探討電化學反應器對低濃度三氯生廢水的去除效能，先后進行了不同電流密度、電解質(zhì)濃度和pH下的三氯生去除實驗，計算了不同條件下的能耗，測定了電化學去除過程紫外吸收光譜和TOC的變化，探討了三氯生的電化學去除機制。
2.1 電流密度的影響
TCS初始濃度為4 mg·L−1，電解質(zhì)Na2SO4濃度為0. 025 mol·L−1，溶液pH為7，考察電流密度對TCS去除效果的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。
圖2 不同電流密度下三氯生的去除效果
由圖2可以看出，隨著電解時間的不斷增加，三氯生的去除率逐漸提高且增加的趨勢逐漸變緩;電流密度為5 mA·cm−2時，三氯生的去除率較低，反應2 h去除率僅為58.1%，當電流密度提高到10 mA·cm−2和15 mA·cm−2時，三氯生的去除率明顯增大，反應2 h去除率分別達到70.7%和76.1%，這說明電流密度越大，越有利于三氯生的去除。分析原因如下：電流密度增大，會提高電極電位，加速電子的傳遞，不僅增加了反應的活性物質(zhì)·OH，還會使電極上有機物的吸附、脫附速率亦隨之加快，因而提高了三氯生的去除率。但是隨著電流密度、電壓的增加，會增大旁路電路和短路電路對電能的消耗，降低電流的效率。
2H2O-4e−=4H++O2↑ (2)
2H2O+2e−=2OH−+H2↑ (3)
另外，隨著電流密度的提高，析氫(析氧)副反應也會加劇，導致生成的氫氣(氧氣)小氣泡附著在電極表面，阻礙傳質(zhì)，影響三氯生的去除效果，如式(2)和式(3)所示。而且隨著電流密度的增大，體系放熱量也急劇增加。這些都導致隨著電流密度增大，去除單位三氯生的能耗也隨之增加，如反應120 min時，電流密度從5 mA·cm−2分別提高至10 mA·cm−2和15 mA·cm−2，單位能耗則從10.5 kWh·g−1分別提高至26.4 kWh·g−1和40.7 kWh·g−1。
2.2 pH的影響
TCS初始濃度為4 mg·L−1，電解質(zhì)Na2SO4濃度為0. 025 mol·L−1，電流密度為10 mA·cm−2，考察pH對TCS去除效果的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。
由圖3可以看出，溶液初始pH對三氯生的去除效果有較大影響，總體上酸性或堿性條件優(yōu)于中性條件。反應1 h，在酸性、中性和堿性條件下，三氯生去除率分別為71.7%、50.6%和66.0%;反應2 h，三氯生去除率分別提高到81.0%、70.7%和81.1%。酸性和堿性條件優(yōu)于中性條件的原因可能如下：酸性條件有充足的氫離子在陰極還原為活性原子氫，生成的原子氫很容易與三氯生發(fā)生反應，將三氯生還原降解。另外，酸性條件下H+濃度高，也會增加·OH等活性物種的氧化電位，使氧化性增強。而在堿性條件下，溶液中的OH—濃度高，有利于產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)·OH，從而使三氯生的去除率上升(見式(4))。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。
OH—→·OH + e−(4)
2.3 電解質(zhì)濃度的影響
TCS初始濃度為4 mg·L−1，電流密度為10 mA·cm−2，溶液pH為7，考察電解質(zhì)濃度對TCS去除效果的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，Na2SO4濃度為0.025 mol·L−1和0.125 mol·L−1時，三氯生的去除率較高，電解2 h時三氯生去除率分別為70.7%和67.5%;而Na2SO4濃度為0. 050 mol·L−1時，三氯生去除效果則變差，電解2 h三氯生去除率僅為64.2%。因此，電解質(zhì)Na2SO4濃度對三氯生的去除效果影響較大，電解質(zhì)濃度過高或過低都不利于三氯生的去除。可能的原因在于：電化學反應過程需要維持一定的電流，電解質(zhì)的增加提升了離子強度，增加了溶液的導電性，因此提高了三氯生的去除效果。但是，電解質(zhì)濃度過大，離子間距離會變小，相互作用增強，使離子遷移運動阻力增大，反而使溶液導電性降低。而且隨著電解質(zhì)濃度的提高，電解質(zhì)吸附在電極表面的可能性增大，如硫酸根離子可能會吸附在正極上，從而阻礙三氯生和電極的接觸反應。另外，三氯生是極性分子，極性分子的偶極也可能會和溶液中的離子發(fā)生靜電作用，從而阻礙了三氯生在電極上的遷移，降低三氯生的去除效果。
2.4 能耗分析
按照式(1)計算出電流密度為10 mA·cm−2、降解率為50%時，電解質(zhì)濃度分別為0. 025、0. 050和0. 125 mol·L−1的能耗，結(jié)果如圖5所示。電解質(zhì)濃度為0.025 mol·L−1、降解率為50%時，電流密度分別為5、10和15 mA·cm−2的能耗如圖6所示。
由圖5和圖6可知：電解質(zhì)濃度為0. 125 mol·L−1時能耗為8.32 kWh·g−1，均低于0. 025 mol·L−1和0.05 mol·L−1時的能耗15. 84 kWh·g−1與18.9 kWh·g−1。電流密度為15 mA·cm−2時，盡管三氯生去除率最高，但是比5 mA·cm−2和10 mA·cm−2時的能耗要大得多。綜合能耗和去除率2個指標，電流密度為10 mA·cm−2時的效果最好。
圖5 不同電解質(zhì)濃度時的能耗
圖6 不同電流密度時的能耗圖
2.5 三氯生的電化學去除機制初步探討
在三氯生初始濃度為4 mg·L−1、電流密度為10 mA·cm−2、電解質(zhì)硫酸鈉濃度為0. 025 mol·L−1、pH為中性條件下，取不同反應時間的溶液進行TOC測定和紫外光全波段掃描，以分析三氯生的可能降解機制。
2.5.1 TOC去除效果
圖7為三氯生模擬廢水電化學處理過程的TOC變化。由圖7可知，在三氯生降解過程中，TOC值先變大后逐漸減小。推測原因在于：三氯生首先被轉(zhuǎn)化成一些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的TOC濃度更高;接著這些中間產(chǎn)物降解為小分子產(chǎn)物，甚至變成CO2和水，因而TOC逐漸降低。
圖 7 TOC隨時間的變化
2.5.2 不同處理時間的紫外吸收光譜
由圖8可以看出， 波長在190～250 nm之間有強吸收帶，281 nm附近有中等強度吸收帶，說明分子中有苯基存在，印證了三氯生結(jié)構(gòu)中苯基的存在。隨著電解的進行，中等強度吸收帶的吸光度不斷減弱，接近消失，由此可以說明三氯生的電化學降解效果良好，大部分被去除。另外，反應15 min時在250 nm波長左右的吸光度上升，原因可能是生成的中間產(chǎn)物有更大的共軛體系，其在250 nm處的紫外吸收更強，這和反應15 min時的TOC值最大也相吻合。當反應時間增加到30 min以上時，三氯生及其中間產(chǎn)物的苯環(huán)等共軛體系不斷被破壞分解，因而紫外吸光度不斷下降。
圖8 不同處理時間的紫外光全波段掃描對比
3 結(jié)論
1)三氯生的去除效果受電流密度的影響最大，隨著電流密度的增大，去除率會有所提高，但存在一定限度;去除效果受溶液pH與電解質(zhì)Na2SO4濃度影響也較大，總體上酸性或堿性條件優(yōu)于中性條件，而電解質(zhì)濃度過高或過低也都不利于三氯生的去除。
2)隨著反應的進行，推測三氯生先部分生成了TOC濃度更高、共軛體系更大的中間產(chǎn)物;之后三氯生及其中間產(chǎn)物的苯環(huán)等共軛體系不斷被破壞分解為小分子產(chǎn)物，甚至變成CO2和水。
3)電化學反應器對三氯生模擬廢水有較好的處理效果。當初始濃度為4 mg·L−1，電流密度為10 mA·cm−2、Na2SO4濃度為0. 025 mol·L−1、pH為7條件下反應2 h，三氯生去除率為71.0%，能耗為26.4 kWh·g−1。(來源：環(huán)境工程學報 作者：孫天宇)
