焦化污水是煤化行業(yè)的一種高濃度工業(yè)有機污水，它主要是來自焦爐煤氣初冷和焦化生產(chǎn)過程中的生產(chǎn)用水以及蒸汽冷凝污水，其中影響最大的是蒸氨污水。焦化污水的處理一直以來都是污水處理行業(yè)中的重點和難點。目前，工程上處理焦化污水多采用以生化法(A/O、A2/O、A/O2、A2/O2)和混凝沉淀組合的處理工藝，該工藝可以使出水的COD達到150 mg·L−1。然而，我國在2012年提高了焦化污水的排放標準�，F(xiàn)行的《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 16171-2012)要求，焦化污水的直排標準COD排放限制為80 mg·L−1。因此，以生化法和混凝沉淀組合工藝處理的焦化污水，需要進一步深度處理。目前，常用的深度處理工藝主要有：膜處理法或臭氧-曝氣生物濾池(BAF)等方法，然而這些工藝存在著成本昂貴、低負荷、二次污染嚴重等問題。因此，亟需研發(fā)出一種成本低廉、處理效果良好的新型工藝。本研究將采用內(nèi)循環(huán)鐵炭微電解技術對焦化污水進行深度處理。鐵炭微電解技術又稱作內(nèi)電解法，此技術以活潑的鐵作為陽極，惰性的炭為陰極在污水中形成原電池，通過原電池的電富集、氧化還原及離子的混凝沉淀等作用對污水處理的一種低廉高效技術。其作用機理：在酸性條件下，反應過程中通過鐵屑的腐蝕產(chǎn)生還原能力很強的二價鐵離子及還原氫(反應(1)和反應(3))，在曝氣情況下，氧氣作為電子受體形成H2O2，可以與Fe2+形成Fenton反應(反應(4))，可以對污水中含有醛基、亞硝基、羧基等部分發(fā)色基團及部分高分子有機物污染物進行高效氧化還原作用，從而將大分子有機物轉(zhuǎn)化為可生物降解的小分子有機物，提高污水的可生化性。在反應過程中，F(xiàn)e2+容易氧化形成Fe3+，并最終形成具有強于一般絮凝劑的氫氧化物膠體(反應(2))，通過絮凝作用有效去除污水中的有機物。

　　Fe−2e − →Fe 2+   E θ (Fe/Fe 2+ )=−0.44 V Fe−2e−→Fe2+  Eθ(Fe/Fe2+)=−0.44 V(1)

　　4Fe 2+ +8OH − +O 2 +2H 2 O→4Fe(OH) 3 4Fe2++8OH−+O2+2H2O→4Fe(OH)3(2)

　　O 2 +4H + +4e − →2O⋅+4[H]  E θ (O 2 /[H])=+1.23 V O2+4H++4e−→2O·+4[H]  Eθ(O2/[H])=+1.23 V(3)

　　O 2 +2H + +2e − →H 2 O 2   E θ (O 2 /H 2 O 2 )=+0.68 V O2+2H++2e−→H2O2  Eθ(O2/H2O2)=+0.68 V(4)

　　鐵炭微電解在焦化污水處理領域得到了一定的應用。但在使用過程中，發(fā)現(xiàn)鐵炭填料具有易板結(jié)、鐵表面快速鈍化的缺點。目前，研究者主要從2個方面來解決上述問題：一是開發(fā)新型抗板結(jié)填料，這些新型填料主要是在傳統(tǒng)填料中添加黃泥等抗板結(jié)材料燒結(jié)而成，一定程度上預防了板結(jié)，但是減少了電極間接觸面積，而削弱了原電池作用，同時在處理過程中，由于黃泥等成分的脫落，增大了污泥的產(chǎn)量，給污泥處理帶來了不便;二是改變反應器結(jié)構，使填料發(fā)生運動，采用最多的是機械攪拌結(jié)構，該結(jié)構雖然在一定程度上解決了填料板結(jié)、鈍化等問題，但機械轉(zhuǎn)動裝置的引入，既增加了成本，又增加了流場的復雜性，應用中易出現(xiàn)流動死角。本研究采用本課題組開發(fā)的具有獨特內(nèi)循環(huán)結(jié)構的微電解反應裝置，結(jié)構如圖1所示。

　　圖1 氣升式內(nèi)循環(huán)鐵炭微電解反應器

　　此裝置是在氣升式內(nèi)循環(huán)反應器的基礎上改進而來的，其工作原理是依靠自身壓力差形成的內(nèi)部循環(huán)流動，無需增加轉(zhuǎn)動裝置，簡化了流場。與傳統(tǒng)鐵炭微電解工藝相比，內(nèi)循環(huán)式鐵炭微電解工藝具有良好的抗板結(jié)和消除表面鈍化的能力。本研究擬探索內(nèi)循環(huán)鐵炭微電解工藝對焦化污水深度處理效果。

　　1 實驗部分

　　1.1 試劑和儀器

　　研究中使用的氫氧化鈉和濃硫酸均為分析純。使用的儀器設備有：內(nèi)循環(huán)微電解反應器(自制);Multi 3420水質(zhì)分析儀;DNM40曝氣泵(中國臺灣);LZB型空氣流量計;UV-2600紫外-可見分光光度計;XJ-IV型COD消解裝置。

　　1.2 污水水質(zhì)

　　研究用水取自某焦化廠生化法和混凝沉淀組合工藝處理后出水，該水顏色為黃褐色，具有刺鼻氣味，COD為150 ~180 mg·L−1，pH為6~7，色度為130倍。

　　1.3 材料處理

　　鐵屑預處理：首先，用水反復清洗去除表面雜質(zhì)及部分油污;然后用濃度為5%氫氧化鈉溶液浸泡鐵屑并間斷攪拌12 h從而去除油污，經(jīng)水沖洗接近中性后，使用3%的硫酸溶液浸泡30 min，使鐵屑活化;最后使用自來水反復沖洗至中性，鐵屑需現(xiàn)用現(xiàn)處理，防止氧化。

　　活性炭的預處理：用去離子水反復沖洗4~5次，去除表面的灰粉和雜質(zhì)，再用待處理污水浸泡3 d以上，以消除工藝過程中活性炭吸附作用帶來的干擾。

　　1.4 實驗方法

　　將處理過的鐵屑和活性炭按一定比例混合，取460 mL混合填料裝于反應容器中，取460 mL實驗污水，利用10%的H2SO4或10%的NaOH溶液調(diào)整pH后加入反應器中，在20 ℃下進行曝氣，控制反應時間，用10%的NaOH調(diào)節(jié)出水的pH為8~9，靜置30 min，取上清液測量出水水質(zhì)。

　　1.5 分析方法

　　COD采用標準的重鉻酸鹽法(GB 11914-1989)進行測定;色度采用分光光度法進行測定。

　　去除率計算公式：

　　η=A 0 −A 1 A 0 ×100% η=A0−A1A0×100%(5)

　　式中：η代表色度或COD的去除率，%;A0代表原水的色度的吸光值或原水COD濃度，L·(g·cm)−1或mg·L−1;A1代表樣品反應后的吸光值或樣品反應后COD濃度，L·(g·cm)−1或mg·L−1。

　　1.6 實驗設計

　　1.6.1 單因素實驗

　　單因素實驗主要考察反應時間、曝氣量、pH、鐵炭比(體積比)對焦化污水的COD和色度去除率的影響，并找出對COD去除率影響最大的3個因素及其最佳取值范圍。

　　1.6.2 響應曲面實驗

　　采用Design expert軟件中的Box-Behnken方法進行實驗設計，根據(jù)此方法的設計原理，確定3因素3水平的實驗方案，按設計進行實驗并以COD去除率為響應值，實驗結(jié)果根據(jù)多項式回歸分析法對數(shù)據(jù)進行擬合、方差分析，確定模型可行性。最終通過響應面分析獲得因素間交互作用對響應值的影響，以及最優(yōu)的實驗條件。采用二階模型：

　　Y=∝ 0 +∑ i=1 k ∝ i X i +∑ i=1 k ∝ ii X 2 i +∑ 1

　　式中：Y為焦化污水COD去除率的預測值;∝ 0 ∝0 、∝ i ∝i 、∝ ii ∝ii 、∝ ij ∝ij 分別為偏移項、線性偏移系數(shù)、二階偏移系數(shù)、交互作用系數(shù)。

　　1.6.3 驗證實驗

　　在模型獲得的最優(yōu)實驗條件下，進行3組平行實驗，測定出水的COD和色度，驗證優(yōu)化模型的可靠性。同時，為了考察實驗裝置的抗板結(jié)和消除表面鈍化的能力，在優(yōu)化條件連續(xù)運行4個月。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 單因素實驗

　　2.1.1 反應時間對處理效果的影響

　　實驗過程中，首先控制鐵炭填料體積比為1:1，pH為3，曝氣量為0.3 m3·h−1，考察反應時間對焦化污水COD與色度去除率的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。

　　圖2 反應時間對COD去除率和色度去除率的影響

　　從圖2可見，COD與色度去除率變化趨勢相同，隨著反應時間的增加，COD和色度去除率均逐漸增加。反應30 min后，COD及色度去除率增長幅度逐漸減小，在反應時間為90 min后，COD去除率穩(wěn)定在62%左右。該趨勢與呂任生等[9]的研究結(jié)果具有較好的一致性。這可能是由于在相同的條件下，隨著反應時間的增加，反應體系中能夠被降解的有機物濃度迅速降低，造成COD不斷降低，去除率增高。但當反應達到一定時間后，反應體系中可被降解的有機物幾乎被降解完全，使得COD值不能進一步快速降低，致使COD去除率升高緩慢。因此，后續(xù)實驗的反應時間定為90 min。

　　2.1.2 曝氣量對處理效果的影響

　　控制鐵炭填料體積比為1:1，pH為3，反應時間為90 min，設定曝氣量為0.1、0.15、0.2、0.25、0.3 m3·h−1，研究曝氣量對COD和色度去除率的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

　　如圖3所示，隨著曝氣量的增加，COD和色度的去除率先增加后減小。在曝氣量為0.2 m3·h−1時，COD和色度去除率達到最大值，分別為64.61%和92.51%。研究,發(fā)現(xiàn)，溶解氧可以有效提高鐵炭微電解電極電位差，隨著曝氣量的增加，污水中溶解氧增大，可以提高反應速度，但并非越大越好。從本實驗中發(fā)現(xiàn)，在曝氣量大于0.2 m3·h−1時，出現(xiàn)COD去除率和色度去除率下降的趨勢，分析原因主要有以下2點：1) 曝氣量增大導致鐵炭填料循環(huán)運動加劇，使得鐵炭電極分離，減小反應體系中原電池數(shù)目影響微電解處理效果;2) 氣泡尺寸是影響氣-液比表面積的直接因素，氣泡尺寸越小，比表面積越大，體積傳質(zhì)系數(shù)越大。有研究表明，當表觀氣速在一定條件下，體積傳質(zhì)系數(shù)隨表觀氣速的增大而增大。但超過某一臨界氣速時，表觀氣速對傳質(zhì)特性影響較小，這是由于在臨界氣速下隨著氣速的增加，體系氣泡數(shù)目增多，但是隨著數(shù)目的增加氣泡聚并速率增加，使得氣泡尺寸增大，降低氣-液相間比表面積，從而降低傳質(zhì)系數(shù)，導致溶解氧減少，不利于提高電極電位差。因此，后續(xù)實驗的曝氣量定為0.2 m3·h−1。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

　　圖3 曝氣量對COD去除率和色度去除率的影響

　　2.1.3 pH對處理效果的影響

　　控制鐵炭填料體積比為1:1，反應時間90 min，曝氣量為0.2 m3·h−1下，考察pH對COD和色度去除率的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。

　　圖4 pH對COD去除率和色度去除率的影響

　　由圖4可以看出，COD的去除率隨pH的增大而減小，在pH為2時取得最大去除效果，去除率為62.46%。在pH為9時，去除率僅為43.97%，可見pH對COD去除率有著重要的影響。當pH較低時，陽極鐵的腐蝕速率較快，從而使原電池電位差增大，增強處理效果。同時，焦化污水中具有含氧基團的有機物(如含有−OH、−COOH及含有氮元素的芳香族化合物)以分子形式存在，從而增大了活性炭對該類物質(zhì)的吸附，有利于鐵炭微電解對該類物質(zhì)的降解,。而對于色度去除效果而言，在較低的pH情況下，溶液中的Fe2+和Fe3+濃度增高，導致出水色度增加，同時pH過低提高了處理成本。pH在2~4的范圍內(nèi)，COD的去除率變化較小，而在pH高于4時，去除率顯著降低。綜合考慮，為了保證去除效果，后續(xù)實驗的pH定為3.5。

　　2.1.4 鐵炭比對處理效果的影響

　　控制反應時間90 min，曝氣量為0.2 m3·h−1，pH=3，利用鐵炭體積比為1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的新處理的填料(活性炭為浸泡于焦化污水3 d后，吸附飽和的活性炭)分別處理焦化污水，考察不同鐵炭比對COD和色度去除率的影響，實驗結(jié)果如圖5所示。

　　圖5 鐵炭比對COD去除率和色度去除率的影響

　　如圖5所示，隨鐵炭比的增加，COD去除率呈先增大后減小的趨勢，這與一些研究結(jié)果相同。COD和色度的去除率最高出現(xiàn)在1:1，去除率分別為62.92%和92.71%。在理論上，由于鐵與炭相互接觸形成原電池，不論在微觀層面的鐵與炭化鐵，還是宏觀層面的鐵屑與活性炭顆粒，都是在兩者充分接觸，而沒有任何1個組分過多的情況下，才使得原電池數(shù)量最大。在同樣數(shù)量的混合填料的情況下，如果某1個組分比例過低或過高，都會導致原電池數(shù)量的減少，從而降低微電解處理效果。

　　2.2 響應曲面分析與優(yōu)化

　　2.2.1 響應曲面設計

　　從單因素實驗結(jié)果可以看出，雖然時間對COD去除率也有較為明顯的影響，但在一定值后卻幾乎沒有影響。因此，本研究選擇曝氣量、鐵炭比、pH作為響應曲面法的3個主要因素。

　　本實驗采用Box-Behnken設計方法，將曝氣量、鐵炭比、pH分別用A、B、C進行表示;各個因素分別以-1、0、+1表示低、中、高3個水平。以單因素實驗中最優(yōu)值為0水平，低和高水平如表1所示。

　　響應曲面分析實驗中，依據(jù)Box-Behnken方案，利用內(nèi)循環(huán)微電解反應器連續(xù)曝氣90 min，以COD去除率作為響應值，研究曝氣量、鐵炭比、pH等3個因素對焦化污水COD去除效果以及2個因素間的交互作用，實驗結(jié)果見表2所示。

　　表1 實驗設計因素與水平

　　表2 Box-Behnken設計及其實驗結(jié)果

　　2.2.2 ANOVA分析及二次回歸擬合

　　根據(jù)Design expert軟件設計的實驗模型，進行ANOVA分析，回歸系數(shù)及影響因素的顯著性分析，如表3所示。分析結(jié)果顯示，COD去除率模型的F值較大，而P值為0.003 1，小于0.05，說明回歸模型較顯著，失擬項不顯著(P值為0.534，>0.05)，模型的預測值與實際值誤差較小，回歸模型決定系數(shù)(R2)為0.927 46，表明模型與實際擬合較好，能夠反映響應值的變化。因此，可以利用此模型對內(nèi)循環(huán)微電解處理焦化污水的COD去除率進行預測。通過統(tǒng)計學分析，估計出回歸方程中回歸系數(shù)(如表3所示)。則由實驗結(jié)果擬合得到COD去除率的二次回歸方程為：

　　Y=63.99−4.45A−3.74B−2.77C+0.31AB−0.72AC−0.18BC−3.34A 2 −2.45B 2 −8.51C 2 Y=63.99−4.45A−3.74B−2.77C+0.31AB−0.72AC−0.18BC−3.34A2−2.45B2−8.51C2(7)

　　表3 回歸系數(shù)及影響因素的顯著性分析

　　2.2.3 交互作用的響應曲面分析

　　利用Design expert對實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析，根據(jù)軟件分析結(jié)果得到回歸方程的等高線與響應曲面，如圖6~圖8所示。

　　圖6給出了鐵炭比取1:1時，曝氣量和pH對COD去除率的交互影響。從圖6可以看出，響應曲面坡度陡峭，說明2個因素對COD去除率的影響十分明顯，但是無論曝氣量(或pH)如何改變，COD的去除率都隨pH(或曝氣)的增大而降低，因此2個因素間的交互作用并不明顯。

　　圖7給出了pH取3.5時，曝氣量和鐵炭比對COD去除率的交互影響。從圖7中可以看出，曝氣量曲面斜率小于鐵炭比曲面的斜率，可知鐵炭比對COD去除率的影響大于曝氣量對COD去除率的影響。但是，在實驗范圍內(nèi)，曝氣量無論取何值，COD去除率隨著鐵炭比呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，表明2個因素間沒有明顯的交互作用。

　　圖6 曝氣量和pH對COD去除率交互影響的響應面和等高線

　　圖7 曝氣量和鐵炭比對COD去除率交互影響的響應面和等高線

　　圖8 pH和鐵炭比對COD去除率交互影響的響應面和等高線

　　圖8給出了曝氣量取0.2 m3·h−1時，pH和鐵炭比對COD去除率的交互影響。在圖8中曲面坡度陡峭程度，說明pH和鐵炭比對COD去除率有較明顯影響。此交互作用的等高線和響應曲面與圖7相近，交互作用并不明顯。在實驗條件下，無論pH取高水平還是低水平，鐵炭比對COD去除率的作用都呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢，表明鐵炭比存在1個最優(yōu)值，并且這個值在1:1附近，實驗結(jié)果與研究結(jié)果[6]相符。

　　通過軟件優(yōu)化，獲得的最佳工藝條件為：曝氣量為0.13 m3·h−1，鐵炭填料體積比為1:1，pH為2.3。在最優(yōu)條件下，方程預測COD去除率為67.20%，其95%的置信區(qū)間為63.23%~71.17%。

　　2.3 驗證實驗

　　在曝氣量為0.13 m3·h−1，鐵炭比為1:1，pH為2.3的最優(yōu)工藝條件下，利用內(nèi)循環(huán)微電解反應器連續(xù)運行90 min，進行3組平行實驗。在該條件下，3組平行實驗的COD去除率分別為70.17%、64.93%、68.21%，平均為67.77%，色度去除率平均93.75%，COD去除率落在模型預測值的95%置信區(qū)間(63.23%~71.17%)內(nèi)。在最佳工藝條件下，即使COD去除率取95%置信區(qū)間下限的63%，以該焦化廠混凝出水COD最高值180 mg·L−1計算，其處理后的COD為67 mg·L−1，仍然滿足《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 16171-2012)[2]中80 mg·L−1的直排標準。通過驗證實驗，可以驗證出Design expert響應曲面法獲得的模型具有較好的預測效果，即可以利用該模型對內(nèi)循環(huán)微電解深度處理該焦化廠污水的COD去除率進行預測。在連續(xù)性運行實驗中，該反應裝置在連續(xù)運行4個月后，仍然能保持較高的處理效果，未出現(xiàn)填料板結(jié)、鈍化現(xiàn)象。同時，與傳統(tǒng)的曝氣式鐵炭微電解固定床反應器(僅僅沒有內(nèi)循環(huán)管)對比效果，在實驗條件相同的情況下，傳統(tǒng)反應器所獲得的COD去除率初始為45%，但隨著運行時間的延長，COD去除率逐漸降低，運行不到半個月，填料全部板結(jié)，且COD去除率降到5%以下。從運行成本上來看，內(nèi)循環(huán)微電解反應器僅僅是將常規(guī)曝氣式鐵炭微電解中的曝氣集中到了內(nèi)循環(huán)管內(nèi)，沒有增加曝氣量，甚至有時可以降低曝氣量，因此，運行成本不變，但是內(nèi)循環(huán)微電解處理效果顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的曝氣式鐵炭微電解。

　　3 結(jié)論

　　1)采用靜態(tài)單因素實驗和響應曲面2種方法來提升焦化污水處理效果。靜態(tài)單因素實驗中，通過控制變量法將處理效果得到初步的提升，發(fā)現(xiàn)曝氣量、pH和鐵炭比對處理效果影響較大，且存在最佳取值。

　　2)通過軟件中Optimization的Numercal優(yōu)化功能，得到COD去除率最優(yōu)時的最佳工藝條件：曝氣量為0.13 m3·h−1、鐵炭比為1:1、pH為2.3。在最佳工藝條件下COD的平均去除率為67.77%，色度平均去除率為93.75%，處理后污水的COD濃度均達到80 mg·L−1以下。

　　3)采用內(nèi)循環(huán)微電解深度處理焦化污水，處理效果十分顯著且高于常規(guī)曝氣式微電解反應器處理效果。由于反應器具有高效的傳質(zhì)傳熱特性及流動特性，使得反應器連續(xù)運行4個月，并未出現(xiàn)填料板結(jié)鈍化的現(xiàn)象。(來源：環(huán)境工程學報 作者：張雷)