據(jù)報(bào)道，中國印染廢水產(chǎn)生量約19.19 億t，占重點(diǎn)行業(yè)排放廢水總量的11%，廣東省位列第3。印染廢水中含有大量的印染助劑、染料和染料的中間產(chǎn)物如多環(huán)芳烴(PAHs)等。PAHs具有極強(qiáng)的致畸、致癌及致突變性，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染的同時(shí)危害人類健康。有研究表明，印染廢水中PAHs總濃度達(dá)(1 349.51±35.77) ng·L−1，其中Phe濃度高達(dá)125 ng·L−1，在16種PAHs中含量較高。人體在0.75 mg·L−1的PAHs空氣中，經(jīng)過10~15 min，上呼吸道黏膜及眼睛會(huì)受到劇烈刺激。

　　典型的Fenton體系是基于羥基自由基(·OH)的高級(jí)氧化技術(shù)。近年來，F(xiàn)enton與其他方法的聯(lián)用也廣泛應(yīng)用于降解持久性有機(jī)污染物，如高鐵酸鉀-Fenton法、UV/Fenton法、US/Fenton法等。已有研究表明，US在Fenton體系中能起到傳質(zhì)及攪拌的作用，促進(jìn)Fe2+和反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH擴(kuò)散，使其更有效地與污染物接觸反應(yīng)。另外，US空化作用也會(huì)產(chǎn)生·OH，使溶液中的·OH增多，而且Fe2+或者反應(yīng)中產(chǎn)生的Fe3+還能對(duì)US空化產(chǎn)生·OH起到催化作用。因此，US/Fenton已被證明具有協(xié)同作用。US/Fenton能顯著提高印染廢水中COD的去除效果，但該體系對(duì)有機(jī)污染物PAHs的降解動(dòng)力學(xué)及中間產(chǎn)物的形成原因鮮見報(bào)道。

　　基于此，本研究以PAHs中的典型有機(jī)物Phe為研究對(duì)象，采用了US/Fenton技術(shù)對(duì)其進(jìn)行降解研究，主要考察pH、H2O2投量、反應(yīng)溫度、H2O2:Fe2+比例、超聲功率等反應(yīng)因素對(duì)US/Fenton技術(shù)降解Phe的影響。采用GC/MS分析該技術(shù)條件下Phe的中間產(chǎn)物，推出US/Fenton降解Phe的可能途徑，為實(shí)際印染廢水中PAHs的降解提供理論支撐，也為US/Fenton降解印染污泥中的多環(huán)芳烴的產(chǎn)物途徑提供了參考。

　　1 材料與方法

　　1.1 主要試劑和儀器

　　實(shí)驗(yàn)用品：甲醇、丙酮、二氯甲烷和正己烷均為高效液相色譜級(jí)。硫酸亞鐵和過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)均為分析純?cè)噭?天津大茂化學(xué)試劑廠)。Phe標(biāo)準(zhǔn)品(德國DR)。

　　儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890B GC-5977B MS);超聲波清洗機(jī)KQ-300D(東莞市科橋超聲波設(shè)備有限公司) ;固相萃取小柱為CNWBOND HC-C18 6 mLSPE小柱;pH 計(jì)(pHS-3C);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52A(上海亞榮生化儀器廠);氮吹儀N-EVAP(英國Organomation);超純水設(shè)備Milli-Q(法國Milipore);SUPELCO固相萃取裝置。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　反應(yīng)在一定溫度、避光條件下進(jìn)行，取適量Phe的標(biāo)準(zhǔn)水溶液(200 ng·mL−1)，采用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至適值，將燒杯放入超聲池中，加入一定量FeSO4及H2O2溶液，改變超聲強(qiáng)度，反應(yīng)一段時(shí)間后，吸取5 mL溶液進(jìn)行固相萃取。

　　固相萃取方法：1)先用10 mL二氯甲烷，10 mL甲醇和20 mL超純水活化小柱;2)緩慢加入待萃取液至活化的SPE柱中，流速約為5 mL·min−1;3)再用10 mL的超純水淋洗小柱;4)低真空抽干30 min，最后用10 mL體積比為3:7的二氯甲烷:正己烷洗脫;5)收集的洗脫液旋蒸濃縮，并用正己烷置換溶劑，常溫下用微弱的氮?dú)鉂饪s至0.5 mL左右，再用正己烷定容至1 mL。

　　1.3 分析方法

　　反應(yīng)后的水溶液以二氯甲烷為萃取劑連續(xù)液-液萃取3次，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，氮吹濃縮，用正己烷定容至1 mL，采用氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)對(duì)其定性分析。

　　GC-MS分析條件：進(jìn)樣口溫度290 °C，載氣為高純氦氣，載氣流速為20 mL·min−1，1 μL 無分流進(jìn)樣。GC-MS升溫程序：初始溫度為80 °C，保留1 min;以3 °C·min−1的速度上升到161 °C;再以5 °C·min−1的速度上升到220 °C;最后以10 °C·min−1的速度上升到310 °C，保留5 min。后運(yùn)行310 °C，保持5 min。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 US/Fenton降解Phe的影響因素

　　2.1.1 H2O2對(duì)Phe降解效果的影響

　　超聲強(qiáng)度為300 W，pH為3.0，溫度為30 °C，H2O2 : Fe2+=10 : 1，考察H2O2投量(10、20、36、50、70 mmol·L−1)對(duì)US/Fenton降解Phe的影響，結(jié)果如圖1所示。Phe降解率和反應(yīng)速率常數(shù)(k)均隨著H2O2投量的增大而增加。反應(yīng)60 min后，當(dāng)H2O2投量從10 mmol·L−1增加到20 mmol·L−1時(shí)，Phe的降解率從46.2%增加到66.1%，k由0.005 min−1增加到0.008 min−1，增加幅度較小;H2O2投量從20 mmol·L−1增加到70 mmol·L−1時(shí)，Phe的降解率迅速增加，反應(yīng)60 min后從66.1%增加到98.3%，k也增加到0.04 min−1。這說明H2O2投量的增大對(duì)Phe降解具有明顯的促進(jìn)作用。在茍璽瑩等的研究中也發(fā)現(xiàn)H2O2投量增大，AAP的去除效果更好。因?yàn)镠2O2投量的增大，與Fe2+產(chǎn)生的·OH也相應(yīng)增多，從而促進(jìn)Phe降解。然而，也有研究表明，過量的H2O2會(huì)一定程度地捕獲·OH，使Fenton的反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)降低。在圖1(b)中，當(dāng)36 mmol·L−1升高至50 mmol·L−1時(shí)，降解效果不明顯，k值相似，可能原因是H2O2濃度過量時(shí)發(fā)生分解。而當(dāng)H2O2升至70 mmol·L−1時(shí)，在反應(yīng)初期，H2O2與Fe2+迅速反應(yīng)，產(chǎn)生·OH與Phe反應(yīng)，但與此同時(shí)，還產(chǎn)生了氫氧化鐵沉淀，而反應(yīng)溶液里的Phe有可能黏附在氫氧化鐵顆粒上而得到去除，而本實(shí)驗(yàn)只測了水溶液中的Phe，所以Phe的降解率會(huì)大幅度上升。芬頓反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，添加量為36、50和70 mmol·L−1時(shí)的降解率增幅不大，均在95%左右，為了節(jié)約試劑用量，最后選用H2O2添加量為36 mmol·L−1來進(jìn)行后面的研究。

　　圖1 不同H2O2投量對(duì)Phe降解效果的影響

　　2.1.2 溫度對(duì)Phe降解效果的影響

　　在超聲強(qiáng)度為300 W，H2O2投量為36 mmol·L−1，H2O2:Fe2+=10:1，pH為3.0，考察溫度(20、30、40、60 °C)對(duì)US/Fenton降解Phe的影響，結(jié)果如圖2(a)所示。Phe的降解率隨溫度升高而增大。反應(yīng)60 min后，Phe的降解率從78%增加到99.6%，k從0.015 min−1增加到0.180 min−1。說明溫度的升高對(duì)Phe的降解有促進(jìn)作用。歐曉霞等研究也發(fā)現(xiàn)，在溫度低于70 °C時(shí)，隨著溫度的升高，提高了酸性品紅的降解率。BENDOUZ等也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升高時(shí)，F(xiàn)enton氧化降解PAHs也隨之增大，與本研究的結(jié)果一致。分析原因，在US/Fenton體系中，溫度升高，H2O2的活性也隨之增大，同時(shí)傳質(zhì)速率也增大，從而導(dǎo)致Phe與·OH的反應(yīng)速率得以提高。

　　活化能的大小反映了反應(yīng)速率隨著溫度的變化程度。表觀活化能可通過Arrhenius方程中各溫度下的lnk-(1/T)關(guān)系圖(圖2(c))得到。

　　依據(jù)圖2(c)中的數(shù)據(jù)，lnk對(duì)1/T線性擬合后，得到直線方程y=-6 130x+16.79，R2=0.983,計(jì)算的Ea=50.96 kJ·mol−1。有資料表明：Ea<40 kJ·mol−1時(shí)，反應(yīng)可在室內(nèi)溫度下瞬時(shí)完成;Ea>100 kJ·mol−1時(shí)，則要適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行加熱反應(yīng)才能進(jìn)行。US/Fenton降解Phe的Ea<100 kJ·mol−1，活化能較小，因此溫度對(duì)該反應(yīng)速率的影響不大�？梢哉J(rèn)為該反應(yīng)能夠在室溫下迅速反應(yīng)，符合實(shí)際廢水的處理要求。所以，在接下來的研究中選擇室溫進(jìn)行。

　　圖2 不同溫度對(duì)Phe降解效果的影響

　　2.1.3 H2O2:Fe2+比值對(duì)Phe降解效果的影響

　　在超聲強(qiáng)度為300 W，H2O2投量為36 mmol·L−1， pH為3.0，溫度為30 °C，考察H2O2:Fe2+摩爾比(2:1、5:1、10:1、20:1)對(duì)US/Fenton降解Phe的影響，結(jié)果如圖3所示。反應(yīng)60 min后，H2O2:Fe2+從20:1減少到2:1時(shí)，Phe的降解率從80.3%增加到99%，k由0.019 min−1增加到0.052 min−1。這說明，在H2O2濃度不變的前提下，Phe的降解率和反應(yīng)速率常數(shù)隨Fe2+濃度的增大而增大。分析其原因，在Fenton體系中，H2O2通過Fe2+催化產(chǎn)生·OH。若Fe2+不足，難以使H2O2分解產(chǎn)生足量的·OH，使有機(jī)物降解。在本實(shí)驗(yàn)中，H2O2:Fe2+為10:1時(shí)，最終的降解率也能達(dá)到95%，因此，為了減少Fe2+的量，接下來的實(shí)驗(yàn)選擇H2O2:Fe2+=10:1進(jìn)行研究。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖3 不同H2O2 : Fe2+摩爾比對(duì)Phe降解效果的影響

　　2.1.4 超聲功率對(duì)Phe降解效果的影響

　　H2O2投加量為36 mmol·L−1，H2O2:Fe2+=10:1，pH為3.0，溫度為30 °C，考察不同超聲強(qiáng)度(200、250、300、400、500 W)對(duì)US/Fenton降解Phe的影響，結(jié)果如圖4所示。反應(yīng)60 min后，當(dāng)超聲功率從200 W增加到300 W時(shí)，Phe的降解率從86%增加到95%，而k從0.019 min−1增加到0.35 min−1;當(dāng)超聲功率大于300 W之后，Phe的降解率從95%降低到68.4%，而k也從0.035 min−1減少到0.012 min−1。隨著超聲的變化，降解率有所變化，說明了超聲對(duì)Fenton有一定的促進(jìn)作用。分析其原因，由于超聲波產(chǎn)生空化效應(yīng)，隨著聲能密度增加，空化效應(yīng)也越劇烈，進(jìn)而溶液中產(chǎn)生更多空氣氣泡和·OH，促進(jìn)Phe的降解;當(dāng)超聲功率增加到一定程度后，聲能密度不斷加大，致使空化泡沒有足夠時(shí)間破裂，進(jìn)而空氣泡在聲波的負(fù)壓相里不斷增大，從而形成超聲屏障，抑制Phe的降解。戴麗雅等的研究也表明，超聲功率為250 W時(shí)，超聲芬頓對(duì)COD的降解最佳。陳穎等[12]的研究也發(fā)現(xiàn)，超聲功率為120 W時(shí)，超聲/芬頓法對(duì)準(zhǔn)好氧礦化垃圾反應(yīng)床出水COD去除率最高。因此，最佳超聲功率為300 W。

　　圖4 不同超聲功率對(duì)Phe降解效果的影響

　　2.1.5 pH對(duì)Phe降解效果的影響

　　在超聲強(qiáng)度為300 W，H2O2投量為36 mmol·L−1，H2O2:Fe2+=10:1，溫度為30 °C，考察pH(2.0、3.0、4.0、6.0、10.0)對(duì)US/Fenton降解Phe的影響，結(jié)果如圖5所示。Phe的降解率隨pH升高而減少。pH由2.0增加到3.0時(shí)，降解率從85.4%增加到95%，降解率達(dá)到最大值。而pH>3.0時(shí)，隨著pH的增大，降解率逐漸減小，最小為54.1%。從圖5(b)可知， k也呈現(xiàn)相似的規(guī)律：pH為3.0時(shí)，k最大，為0.035 min−1;在pH由2.0升至3.0時(shí)，k由0.019 min−1增加到0.035 min−1;而弱酸至堿性條件下，pH繼續(xù)升高，pH=10.0時(shí)，k降低至0.005 min−1。說明在酸性條件下，Phe降解效果最佳，堿性條件不利于Phe的降解。在李婷等[5]的研究中，發(fā)現(xiàn)在酸性條件(pH=3)下，PAHs的降解率最高。因?yàn)閜H過低，會(huì)抑制Fe2+的再生，從而影響了·OH的生成;在中性或者堿性條件下，F(xiàn)enton體系中的Fe3+會(huì)生成Fe(OH)3沉淀，消耗了Fe3+，F(xiàn)e2+的再生受影響，從而抑制Phe的降解。所以，pH=3.0為US/Fenton降解水中Phe的最佳pH條件。

　　圖5 不同pH對(duì)Phe降解效果的影響

　　2.2 Phe的降解產(chǎn)物及途徑分析

　　圖6 US/Fenton降解Phe的GC/MS色譜圖及中間產(chǎn)物

　　如圖6所示，在室溫，pH=3.0，US=300 W，H2O2=36 mmol·L−1，H2O2 : Fe2+=10 : 1的條件下降解Phe所得的中間產(chǎn)物A~D。Phe的主要降解產(chǎn)物有9-芴酮(A)、(1,1′)-二苯基-2,2′-二甲醛(B)、2-羥基-9-芴(C)、9,10菲醌(D)。Phe的降解途徑的推測如圖7所示。根據(jù)Clar’s芳香π鍵理論，Phe只存在2個(gè)穩(wěn)定的苯環(huán)，另外還有1個(gè)C=C雙鍵(9,10位點(diǎn))，所以遇到·OH的時(shí)候，苯環(huán)上9,10位點(diǎn)首先被攻擊，生成9,10-二氫菲-2,9,10-三甲醇。菲結(jié)構(gòu)的9,10位點(diǎn)進(jìn)一步與體系中的鐵離子(Fe3+)進(jìn)行醌基化反應(yīng)，形成2-氫菲-9,10醌。再進(jìn)一步氧化成C，由于苯環(huán)是個(gè)大π鍵結(jié)構(gòu)，斷鏈所需的能量比一般的C—C單鍵要高很多，所以·OH再進(jìn)一步攻擊C—C單鍵，使其斷鍵，生成鄰苯二酚和2,5-二羥基苯甲酸，最后被完全礦化。Phe同時(shí)進(jìn)行的降解過程還有9,10-二氫菲-9,10-二甲醇，進(jìn)一步醌基化生成B和D。B進(jìn)一步氧化，生成鄰羥基苯甲醛，同樣被最終礦化。同時(shí)D氧化成A，再進(jìn)一步氧化生成水楊酸，最終礦化成CO2和H2O。

　　圖7 US/Fenton降解Phe途徑的推測

　　3 結(jié)論

　　1)US/Fenton降解Phe的反應(yīng)符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。影響US/Fenton降解Phe的主要因素有pH、H2O2投量、反應(yīng)溫度、H2O2:Fe2+比值、超聲功率，其中pH對(duì)該體系的影響最大。

　　2)US/Fenton降解Phe的主要產(chǎn)物有9,10菲醌、(1,1′)-二苯基-2,2′-二甲醛、9-芴酮、2-羥基-9-芴，反應(yīng)體系中·OH首先對(duì)菲上的9,10位點(diǎn)進(jìn)行攻擊，生成醇類有機(jī)物，然后會(huì)進(jìn)一步被氧化成醌類有機(jī)物，最終礦化成CO2和H2O。

　　3)US/Fenton體系的最佳反應(yīng)條件為：pH=3.0，US=300 W，H2O2投量為36 mmol·L−1，H2O2:Fe2+=10:1，T=313 K，降解率達(dá)到95%。(來源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者：孔敏儀)