水性油墨是印花所需的重要原料。隨著印花行業(yè)的發(fā)展，水性油墨的需求量逐年增加，導致其在印花應用過程中產生的水性油墨印花廢水量也不斷增長。據(jù)不完全統(tǒng)計，全國有超過10萬家相關企業(yè)，其每年廢水排放量超過1億t。由于水性油墨含有大量的水溶性樹脂類連接料、顏料、胺(氨)類等化合物，水性油墨印花廢水具有高有機污染物濃度、高色度、高氨氮、低可生化性和難處理等特點。

　　國內外學者對水性油墨印花廢水的處理進行了許多研究，采用的處理工藝包括混凝、電解、氧化、吸附和膜分離等，其中混凝法因操作簡便已成為應用最廣泛的工藝之一。由于單一方法的處理成本較高，為降低處理成本，通常采用組合工藝。目前采取的組合工藝主要有混凝-絮凝、混凝-生化和混凝-吸附等。然而，這些工藝主要是針對中低濃度廢水，且處理后產生的污泥固液分離困難、含水率高、體積龐大，污泥后續(xù)處理費用高、負擔重。因此，開發(fā)處理水性油墨印花廢水的新技術、新工藝有利于推動水性油墨印花廢水處理行業(yè)的發(fā)展。高氨氮廢水常用的處理方法有吹脫、汽提、化學沉淀和生物法等，其中，磷酸銨鎂沉淀法(MAP)是一種化學沉淀法，因操作簡便、條件溫和及高附加值成為常用方法之一，但其在高濃度水性油墨印花廢水的處理研究中鮮有報道。

　　因此，針對高濃度水性油墨印花廢水處理存在的問題，本研究采用混凝-熱處理聯(lián)合MAP法對其進行處理，研究各工藝參數(shù)對廢水處理效果的影響，實現(xiàn)廢水COD、色度和氨氮的高效去除及混凝污泥的高效脫水，為開發(fā)水性油墨印花廢水中有機污染物去除與污泥脫水一體化新技術提供理論基礎。

　　1 實驗部分

　　1.1 材料

　　實驗所用水性油墨印花廢水取自青島市某聚合物公司，該公司的廢水排放量為9 ~ 15 t·d−1，廢水的主要性質如表1所示。

　　表1 實驗廢水主要性質

　　1.2 混凝-熱處理

　　取1 000 mL水性油墨印花廢水和一定量的自制體積分數(shù)40%的混凝劑NS-1 在反應瓶中混合，然后置于磁力攪拌器(150 r·min−1)上攪拌5 min，使其充分反應，再加熱至設定溫度并保溫一定時間，冷卻至室溫后用濾紙過濾。依次控制混凝劑投加量、熱處理溫度和時間，研究各工藝參數(shù)對廢水的COD、色度和混凝污泥含水率的影響，并進行最優(yōu)條件的驗證實驗。

　　1.3 MAP處理

　　取200 mL混凝-熱處理后的廢水于反應瓶中，依次加入一定量的硫酸鎂和磷酸氫二鈉，然后置于磁力攪拌器(100 r·min−1)上攪拌，在攪拌過程中加入6 mol·L−1 NaOH，控制pH在一定范圍，反應一段時間。依次控制藥劑摩爾比、反應體系pH、反應溫度和時間，研究各工藝參數(shù)對廢水氨氮去除的影響，并進行最優(yōu)條件驗證實驗。

　　1.4 分析方法

　　pH采用雷磁PHS-3C型pH計測定，COD采用重鉻酸鹽法(GB 11914-1989)測定，色度采用稀釋倍數(shù)法(GB 11903-1989)測定，氨氮采用納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)測定，總磷采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893-1989)測定�；炷�-熱處理后固液明顯分離，過濾后采用重量法測定混凝污泥的含水率(CJ/T 221-2005)。

　　2 結果與討論

　　2.1 混凝-熱處理工藝參數(shù)對廢水處理效果的影響

　　2.1.1 混凝劑NS-1投加量對廢水處理效果的影響

　　水溶性樹脂連接料在水性油墨印花廢水中形成穩(wěn)定的分散體系，會加大廢水的處理難度，混凝劑NS-1可破壞該穩(wěn)態(tài)體系，促進污染物去除。研究發(fā)現(xiàn)混凝劑NS-1投加量對廢水COD和色度的去除有較大影響，當混凝劑的投加量≥ 7 mL·L−1(每升廢水投加7 mL混凝劑)時，COD和色度去除率變化較小，但處理后污泥含水率變化較大。在60 ℃和30 min的條件下，考察了混凝劑投加量對廢水處理效果的影響，結果如圖1所示。

　　由圖1(a)和(b)可知，處理前廢水COD和色度分別為376 980 mg·L−1和110 000倍，處理后廢水COD和色度隨混凝劑NS-1投加量的增加先降低后增加，污泥含水率則不斷降低，最后趨于穩(wěn)定。當NS-1投加量低于15 mL·L−1時，隨著NS-1投加量的增加，廢水的COD和色度去除率不斷升高、混凝污泥含水率不斷降低，當NS-1投加量達到15 mL·L−1時，廢水的COD和色度去除率分別達到93.27%和99.83%，混凝污泥的含水率為64.32%，低于其他混凝研究的含水率(81.2%)，且不需要經(jīng)過壓濾即可得到很好的固液分離效果。繼續(xù)增大NS-1的投加量，廢水的COD、色度去除率和混凝污泥的含水率趨于穩(wěn)定�；炷齽㎞S-1電離產生的正電荷與廢水中帶負電荷的主要污染物膠體發(fā)生吸附電中和等作用，封閉水溶性樹脂連接料的水溶性基團，從而降低了Zeta電位，使廢水中污染物膠體脫穩(wěn)凝聚，而熱處理使水性丙烯酸樹脂大分子鏈蜷縮，使混凝污泥進一步濃縮并吸附細小顆粒，從而有效降低了廢水的COD、色度和混凝污泥的含水率;但是當NS-1投加量達到15 mL·L−1時，污染物膠體與混凝劑的反應充分，繼續(xù)增大其投加量，對廢水的COD、色度去除率和混凝污泥的含水率影響較小。因此，NS-1的最佳投加量為15 mL·L−1。

　　圖1 NS-1投加量對廢水COD和色度去除及混凝污泥含水率的影響

　　2.1.2 熱處理溫度對廢水處理效果的影響

　　在NS-1投加量為15 mL·L−1，熱處理30 min的條件下，研究熱處理溫度對廢水處理效果的影響。由圖2(a)可知，當熱處理溫度低于50 ℃時，處理后廢水的COD變化較小(29 027 ~ 28 688 mg·L−1)，其去除率相對穩(wěn)定((92.34 ± 0.04)%)，而圖2(b)顯示處理后廢水的色度由132倍增加到341倍，其去除率降低了0.19%。COD去除效果相對穩(wěn)定可能是由于該范圍溫度對NS-1與有機污染物的反應程度以及水溶性樹脂連接料的收縮程度影響較小所造成的，而色度升高則可能是由于顏料分子隨溫度升高運動加劇，水溶性樹脂連接料與NS-1反應不充分，導致其對顏料的吸附能力較弱所造成的。當熱處理溫度升高到50 ℃以上時，廢水COD和色度的去除率均隨溫度的升高而增加，70 ℃時COD和色度去除率均達到最高(分別為92.88%和99.95%)，COD和色度相較于70 ℃分別降低了2 200 mg·L−1和80倍。這可能是由于溫度高于50 ℃后，隨著溫度的進一步升高，水溶性樹脂收縮程度加大，使污染物間相互作用增強，污泥進一步濃縮并吸附細小顆粒和顏料，有利于污染物的去除。70 ℃后，COD和色度去除率有所下降，可能是溫度過高加劇了分子的運動，使部分污染物(尤其是某些小分子有色物質)重新溶解在廢水中所造成的。由圖2(b)還可知，污泥含水率隨熱處理溫度的升高而降低，70 ℃后污泥含水率趨于穩(wěn)定。這可能是由于熱處理使污泥收縮固化，高溫和污泥收縮固化使污泥中大部分束縛水轉變成自由水，從而使污泥體積減小，70 ℃時污泥收縮成塊狀，固液分離徹底，可將污泥的含水率降低到59.32%，實現(xiàn)了污泥脫水，且脫水效果優(yōu)于常規(guī)機械脫水和化學調理脫水效果。

　　圖2 熱處理溫度對廢水COD和色度去除及混凝污泥含水率的影響

　　2.1.3 熱處理時間對廢水處理效果的影響

　　在NS-1投加量為15 mL·L−1，70 ℃的條件下，研究熱處理時間對廢水處理效果的影響。由圖3(a)和(b)可知，熱處理時間對廢水COD和色度的去除效果影響較小，COD和色度的去除率均較高，分別達到92.85%和99.56%以上，優(yōu)于其他處理工藝。張磊等用生物沸石對水性油墨廢水進行混凝處理，COD的去除率為87%;NOONPUI等用木屑粉煤灰處理混凝后水性油墨廢水，色度的去除率為90%;張濤等用FeCl3和殼聚糖對水性油墨廢水進行處理，COD的去除率達到87%，色度的去除率為99%。由圖3(a)和(b)可知，50 min之前，隨著時間的延長，廢水COD和色度的去除率略有增加，這可能是由于混凝劑NS-1與有機物在這段時間中反應所造成的;當熱處理50 min以上，混凝劑NS-1與有機物反應充分后，處理后廢水COD((25 320 ± 236) mg·L−1)和色度((264 ± 160)倍)達到穩(wěn)定。圖3(b)表明，熱處理時間對污泥的含水率影響較大，隨著時間的延長，污泥含水率呈下降趨勢，這可能是由于污泥收縮程度增大所致;當熱處理50 min時，污泥的收縮程度達到最大，泥水分離效果達到最好，泥餅的含水率降到最低(57.62%);繼續(xù)延長熱處理時間，泥餅含水率不再變化。因此，最佳熱處理時間為50 min。

　　圖3 熱處理時間對廢水COD和色度去除及混凝污泥含水率的影響

　　2.1.4 最優(yōu)條件的驗證

　　表2 混凝-熱處理最優(yōu)實驗條件及結果驗證

　　綜合上述實驗結果，該水性油墨印花廢水混凝-熱處理的最佳條件為：體積分數(shù)40%的NS-1投加量為15 mL·L−1，熱處理溫度為70 ℃，熱處理時間為50 min。表2表明，在選取的7個實驗條件下，廢水COD與色度去除率和混凝污泥含水率的變化范圍分別為(92.06 ± 0.26)% ~ (93.65 ± 0.16)%，(99.61 ± 0.06)% ~ (99.97 ± 0.02)%和(56.62 ± 0.96)% ~ (80.90 ± 1.28)%。其中，實驗組1(最優(yōu)條件組)的廢水處理效果最好，COD和色度去除率最高，混凝污泥含水率最低，最優(yōu)條件得到驗證。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

　　2.2 MAP法對廢水中氨氮去除的影響

　　水性油墨印花廢水具有較高的氨氮含量((1 800 ± 200) mg·L−1)，而混凝-熱處理對氨氮基本沒有去除效果，因此采用MAP法對混凝-熱處理后的廢水進一步處理。

　　2.2.1 藥劑摩爾比對廢水中氨氮去除的影響

　　藥劑量對沉淀反應的影響較大，在pH為9.8和(20 ± 1) ℃下反應20 min，研究藥劑摩爾比對氨氮去除效果的影響如圖4所示。

　　圖4 藥劑摩爾比對氨氮去除的影響

　　根據(jù)反應式Mg2++HPO42−+NH4++6H2O→MgNH4PO4•6H2O+H+，理論上形成磷酸銨鎂沉淀需要的鎂磷氮摩爾比Mg: P: N為1:1:1，但反應通常都無法進行徹底，而且本研究發(fā)現(xiàn)，當Mg: P: N為1:1:1時，處理后廢水的氨氮濃度為248.9 mg·L−1，去除率僅為86.17%，因此，需要研究藥劑的摩爾比，促進反應進行。由圖4可知，廢水氨氮的去除率隨藥劑摩爾比的變化(A~H)而升高，但在1.1:0.9:1(圖4中E)之后，氨氮的去除率增加趨勢變緩。這可能是由于鎂磷藥劑的加入影響了溶液的過飽和度，當藥劑摩爾比低時，過飽和度小于臨界值，鳥糞石晶體的生長速度與過飽和度呈線性關系;當藥劑摩爾比達到一定值后，過飽和度高于臨界值，鳥糞石晶體的生長速度趨于平緩。因此，通常將過飽和度控制在臨界值以下，使鳥糞石處于最佳結晶狀態(tài)，提高其回收利用性能。此外，過量的磷會使水體富營養(yǎng)化，并且磷酸鹽成本約是鎂鹽的4倍，因此，應盡量減少磷酸鹽的投加量，適當加大鎂鹽投加量以促使反應進行。由圖4可知，MAP處理后水中剩余總磷介于11.5 ~ 13.5 mg·L−1，變化較小。因此，綜合考慮氨氮的去除率及處理成本，適宜的藥劑摩爾比為1.1:0.9:1。

　　2.2.2 反應體系pH對廢水中氨氮去除的影響

　　磷酸銨鎂沉淀需要在一定的堿性條件(pH 8.5 ~ 10.5)下進行，當反應體系的pH過低時，會生成Mg(H2PO4)2沉淀，而當反應體系的pH過高時，則會生成Mg(OH)2或Mg3(PO4)2沉淀[33]，對氨氮均沒有去除效果。因此，在藥劑摩爾比Mg:P:N = 1.1:0.9:1和(20 ± 1) ℃下反應20 min，研究反應體系pH對廢水氨氮去除的影響。由圖5可知，當反應體系的pH從8.6升高到9.8時，處理后廢水的氨氮濃度由186.8 mg·L−1降到65.7 mg·L−1，其去除率從89.62%逐漸升高到96.35%;當pH進一步升高，氨氮的去除率則逐漸下降。當pH ≤ 9.5時，氨氮的去除率變化較大，說明保持pH ≤ 9.5可促進鳥糞石的快速形成，這與HUANG等的研究結果一致。pH由9.5增加到9.8時，氨氮去除率僅提高了0.15%。因此，選擇反應體系的pH為9.5。

　　圖5 反應體系pH對氨氮去除的影響

　　2.2.3 反應溫度對廢水中氨氮去除的影響

　　溫度會影響磷酸銨鎂在水中的溶解度，而且溫度會對反應體系的電離平衡造成影響，進而影響氨氮去除效果。因此，在藥劑摩爾比Mg:P:N = 1.1:0.9:1、pH = 9.5下反應20 min，研究了反應溫度對廢水中氨氮去除效果的影響。由圖6可知，在實驗的溫度范圍內(20 ~ 60 ℃)，反應溫度對氨氮的去除有一定抑制作用，但影響較小。當反應溫度為20 ℃時，處理后廢水的氨氮濃度降低到104.9 mg·L−1，去除率達94.17%，高于該法用于處理其他廢水的氨氮去除率(78%)。隨著溫度的升高，氨氮的去除率逐漸降低，而且由于部分氨揮發(fā)導致實驗過程有難聞的氨氣氣味。溫度對處理后廢水剩余總磷的影響較小，處理后廢水剩余總磷介于11.5 ~ 12.5 mg·L−1。因此，從氨氮的去除率和環(huán)保的角度綜合考慮，選擇反應溫度為20 ℃。

　　圖6 反應溫度對氨氮去除的影響

　　2.2.4 反應時間對廢水中氨氮去除的影響

　　在藥劑摩爾比Mg:P:N = 1.1:0.9:1、pH = 9.5和溫度20 ℃的條件下，研究了反應時間對廢水氨氮去除效果的影響。由圖7可知，當反應時間少于60 min時，隨著反應時間的增加，廢水中氨氮的去除率呈上升趨勢。反應時間從10 min延長到30 min時，氨氮的去除率從93%增加到96%，處理后廢水的氨氮濃度由121 mg·L−1降低到78 mg·L−1，可能的原因是由于反應初期氮磷鎂等較充足，反應動力大，當反應時間從30 min延長到60 min時，由于氮磷鎂等的濃度逐漸降低，反應動力變小，氨氮的去除率僅提高了0.48%， 因此，反應在30 min內即基本完成。當反應時間超過60 min以后，氨氮去除率開始下降，這可能是由于反應時間過長破壞了磷酸銨鎂的結晶沉淀體系。由圖7還可知，隨著反應時間的延長，處理后水中剩余總磷呈下降趨勢，但在前期(10 ~ 30 min)下降最快，這主要是由于隨著反應的進行，磷酸根反應更充分。因此，綜合考慮氨氮的去除率及處理成本，選擇反應時間為30 min。

　　圖7 反應時間對氨氮去除的影響

　　2.2.5 最優(yōu)條件驗證

　　綜合上述實驗結果，MAP法處理混凝-熱處理后廢水的最佳條件為：藥劑摩爾比Mg: P: N為1.1:0.9:1，pH為9.5，20 ℃下反應30 min。對此最佳條件進行進一步的實驗驗證，其結果見表3。實驗結果表明，在選取的9個實驗條件下氨氮去除率和處理后水中剩余總磷的變化范圍分別為((86.17 ± 0.26) ~ (93.65 ± 0.16)) mg·L−1和((11.76 ± 0.18) ~ (13.02 ± 0.26)) mg·L−1。實驗組1(最佳條件組)的廢水處理效果優(yōu)于其他8組，氨氮去除率最高，剩余總磷最低，最優(yōu)條件得到驗證。

　　表3 MAP法最優(yōu)實驗條件及結果驗證

　　3 結論

　　1)混凝-熱處理法處理高濃度水性油墨印花廢水的最佳工藝參數(shù)為：體積分數(shù)40%的NS-1投加量為15 mL·L−1，熱處理溫度70 ℃，熱處理時間50 min。在此條件下，廢水的COD從376 980 mg·L−1降低到23 940 mg·L−1，去除率達93.65%;廢水的色度由110 000倍降至33倍，去除率達99.97%。該方法可以實現(xiàn)混凝污泥的泥水快速分離，混凝污泥含水率僅56.62%，實現(xiàn)了高濃度水性油墨印花廢水泥水一體化處理。

　　2)采用MAP法，以硫酸鎂和磷酸氫二鈉為藥劑，去除混凝-熱處理后的廢水氨氮的最佳工藝參數(shù)為：藥劑摩爾比Mg: P: N為1.1:0.9:1，反應體系pH為9.5，反應溫度20 ℃和反應時間30 min。在此條件下，廢水的氨氮濃度由1 800 mg·L−1降低到70 mg·L−1，其氨氮去除率達96.27%，處理后水中剩余總磷低于12 mg·L−1。(來源：環(huán)境工程學報 作者：于曉)