MDEA(N-甲基二乙醇胺)是近年來常用的一種脫硫脫碳劑，由于具有選擇性高、再生能耗低、腐蝕性小和吸收能力較大等特點(diǎn)近年來被廣泛應(yīng)用于高含硫天然氣的酸性氣體脫除等領(lǐng)域，由此不可避免地產(chǎn)生大量含MDEA的廢液。天然氣凈化廠檢修廢液主要污染物為MDEA，并伴有Cl−、KMnO4、Mn(Ⅱ/Ⅳ)、NaClO、FeS等無機(jī)陰離子，這類廢水由于成分復(fù)雜、COD高、具有一定的抗氧化性及生化抗性，處理難度極大。目前，主要采用集中收集后回注處理，但隨著回注能力的下降，回注難度增大，其高效降解問題是天然氣凈化廠等工業(yè)亟待解決的難題。

　　目前，以達(dá)標(biāo)排放為目標(biāo)的MDEA降解過程研究相對薄弱，以催化氧化法、電化學(xué)法、生物法以及混合、稀釋為主的處理，降解效率較低，處理率為40%~80%。基于自由基反應(yīng)的高級氧化技術(shù)是去除有機(jī)物的有效手段，研究表明對于含MDEA的廢液處理率可達(dá)83%;但該技術(shù)解決的難點(diǎn)問題在于無機(jī)陰離子的存在對自由基氧化有機(jī)物影響較大。前人研究表明，無機(jī)陰離子的存在會(huì)影響難降解有機(jī)污染物的降解效果。但存在的問題是，處理對象不同，無機(jī)陰離子(以天然水體中的Cl−、CO32−、HCO3−等為例)對有機(jī)物降解的抑制作用的顯著性大小不統(tǒng)一，無規(guī)律可循，機(jī)制亦不清，而以MDEA為目標(biāo)去除物的高級氧化技術(shù)中，研究無機(jī)陰離子抑制作用的文獻(xiàn)尚無報(bào)道�；�于含MDEA廢液的降解難度，為進(jìn)一步提高去除率，本研究以MDEA為主要污染物，研究Cl−、CO32−、HCO3−等無機(jī)陰離子對硫酸自由基降解檢修廢液的影響，對提高活化過硫酸鹽法的處理效率有重要的意義。

　　1 材料與方法

　　1.1 材料

　　實(shí)驗(yàn)所用N-甲基二乙醇胺純?nèi)芤?MDEA)取自普光氣田應(yīng)用現(xiàn)場(純度98%)，并采用UPC-Ⅲ-40L型純水機(jī)(成都超純科技有限公司)產(chǎn)生的去離子水溶解MDEA配制氣田模擬檢修廢液。實(shí)驗(yàn)所用過硫酸鈉(Na2S2O8)、氯化鈉(NaCl)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)等均為分析純，購自成都科龍?jiān)噭┯邢薰�司�?/P>

　　實(shí)驗(yàn)所用玻璃儀器均用濃硫酸-重鉻酸鉀洗液浸泡，然后依次用自來水和去離子水清洗數(shù)次。

　　1.2 方法

　　用MDEA配制一定濃度的原水，MDEA初始濃度為1 600 mg·L−1,實(shí)測COD為726.8 mg·L−1。反應(yīng)體積為100 mL，取相同體積配制的模擬檢修廢液于150 mL錐形瓶中，利用NaOH溶液或H2SO4溶液調(diào)節(jié)初始pH為7，置于恒溫水浴鍋中，加入不同無機(jī)鹽(A:氯化鈉;B:碳酸鈉;C:碳酸氫鈉)以及Na2S2O8溶液，并開始計(jì)時(shí)。定時(shí)取樣檢測水樣COD、過硫酸根剩余濃度以及無機(jī)陰離子含量，計(jì)算不同時(shí)刻COD去除率，獲取不同無機(jī)陰離子對熱活化過硫酸鹽體系中降解MDEA的影響。

　　在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以Cl−、CO32−、HCO3−等3種無機(jī)陰離子作為不同因素，離子濃度為水平，以COD為考察指標(biāo)，利用Design-Expert中的BBD模型，設(shè)計(jì)3因素3水平實(shí)驗(yàn)方案，并按上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察3種無機(jī)陰離子對MDEA降解影響的顯著性及交互作用。

　　1.3 測試項(xiàng)目及分析方法

　　COD(化學(xué)需氧量)采用重鉻酸鹽法(HJ 828-2017), 氯離子采用硝酸銀滴定法(F-HZ-DZ-LSYS-0030),碳酸根及碳酸氫根離子采用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法(F-HZ-DZ-DXS-0023)。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 氯離子對MDEA降解的影響

　　在LI等的基礎(chǔ)上，以Na2S2O8投加量4 000 mg·L−1、溫度80 ℃、pH=7、時(shí)間3 h為反應(yīng)條件，研究體系存在氯離子及濃度變化對MDEA降解的影響，結(jié)果如圖1所示。

　　圖1 Cl−對MDEA降解的影響及對應(yīng)Cl−濃度的變化

　　由圖1(a)可知，體系中沒有Cl−存在，反應(yīng)3 h，降解率達(dá)到45.5%;當(dāng)體系存在Cl−時(shí)，反應(yīng)2 h之后，抑制率均達(dá)到15%左右。而反應(yīng)0~2 h這一反應(yīng)時(shí)段，Cl−濃度為0~0.1 mol·L−1時(shí)，其濃度越高對降解MDEA的影響越大，其中濃度為0.1 mol·L−1影響最為顯著;Cl−濃度為0.1~0.3 mol·L−1時(shí)，Cl−濃度增大之后，對降解MDEA的影響有所降低。分析原因主要是：Cl−濃度較低時(shí)(0~0.1 mol·L−1)，氯離子會(huì)快速與硫酸根自由基反應(yīng)，從而影響硫酸根自由基降解MDEA的降解速率，具體反應(yīng)式為：

　　SO4−· + Cl−↔ SO42− + Cl· (1)

　　產(chǎn)生的Cl·還會(huì)繼續(xù)與氯離子反應(yīng)產(chǎn)生Cl2−·(反應(yīng)(2))，導(dǎo)致反應(yīng)(1)向右推進(jìn)，進(jìn)一步消耗硫酸根自由基。

　　Cl· + Cl−↔ Cl2−· (2)

　　當(dāng)濃度偏高時(shí)(0.1～0.3 mol·L−1)，由于副反應(yīng)(2)存在，體系中產(chǎn)生的Cl·、Cl2−·這些氯離子自由基也相應(yīng)增多，這些氯離子自由基同樣具有不俗的氧化能力，能夠一定程度降解MDEA，其自由基氧化還原電位見表 1，從而緩解了氯離子對MDEA降解的抑制作用，因而體系COD去除率又有所提高。

　　由圖1(b)可知，初始氯離子濃度為0.05 mol·L−1時(shí)，反應(yīng)過程中氯離子濃度沒有發(fā)生變化，初始氯離子濃度為0.3 mol·L−1時(shí)，反應(yīng)過程中氯離子濃度有小幅下降，反應(yīng)1.5 h時(shí)，氯離子濃度為0.26 mol·L−1。由反應(yīng)(1)和(2)可知，氯離子會(huì)競爭硫酸根自由基,同時(shí)生成Cl·和Cl2−·，當(dāng)氯離子濃度較高時(shí)，生成的氯自由基會(huì)加成于有機(jī)物上，如反應(yīng)(3)所示，使得氯離子濃度有小幅度的減少。

　　R· + Cl2−·→ R-Cl + Cl· (3)

　　SO4−· + S2O82−→ 3SO42−(4)

　　而由反應(yīng)(1)可知，氯離子與硫酸根自由基的反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，氯離子濃度升高會(huì)提高溶液中氯離子自由基的濃度，從而推動(dòng)反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行。

　　表1 基團(tuán)及氧化還原電位

　　2.2 碳酸根離子對MDEA降解的影響

　　控制Na2S2O8投加量為4 000 mg·L−1，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)pH為7，反應(yīng)時(shí)間為3 h，研究體系存在碳酸根離子及濃度變化對MDEA降解的影響，結(jié)果如圖2所示。

　　圖2 CO32−對MDEA降解的影響及對應(yīng)CO32−與HCO3−濃度變化

　　由圖2(a)可知，CO32−對降解MDEA的影響顯著，且CO32−濃度越大對MDEA降解的抑制作用就越強(qiáng)，當(dāng)體系中不存在CO32−時(shí)，反應(yīng)3 h，降解率達(dá)45.5%，當(dāng)體系存在CO32−且濃度達(dá)到0.3 mol·L−1時(shí)，反應(yīng)3 h，相較于體系中沒有CO32−時(shí)，其COD去除率下降了19%。分析原因主要是：CO32−自帶2個(gè)電子，相較于MDEA更容易奪取硫酸根自由基(式(3))，同時(shí)CO32−會(huì)水解產(chǎn)生HCO3−，同樣會(huì)競爭硫酸根自由基(式(4)和(5));因此，CO32−濃度增大，對MDEA的降解的抑制作用就會(huì)越大。

　　SO4−· + CO32−→SO42− + CO3−· (5)

　　CO32− + H2O ↔HCO3− + OH−(6)

　　SO4−· + HCO3−→ SO42− + HCO3· (7)

　　SO4−· + OH−→·OH + SO42−(8)

　　同時(shí)會(huì)有一部分的氫氧根與硫酸根自由基反應(yīng)，產(chǎn)生·OH(式(8))，但由于·OH的產(chǎn)生量比較少，因此對于MDEA的降解并沒有太大的影響。

　　由圖2(b)可知，反應(yīng)進(jìn)行到0.5 h時(shí)，碳酸根離子濃度有所下降，0.3 mol·L−1組碳酸根離子濃度下降至0.24 mol·L−1，0.05 mol·L−1組碳酸根離子濃度下降至0.024 mol·L−1，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，碳酸根離子濃度幾乎不再有變化。同時(shí)檢測體系中碳酸氫根濃度變化，由圖2(c)可以看出，反應(yīng)進(jìn)行到0.5 h時(shí)，體系中碳酸氫根濃度開始增加，0.3 mol·L−1組碳酸根離子濃度增加至0.011 mol·L−1，0.05 mol·L−1組碳酸根離子濃度增加至0.028 mol·L−1。由反應(yīng)(6)可知，碳酸根在水中可水解產(chǎn)生碳酸氫根，所以體系中碳酸根濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行有所減少，同時(shí)生成碳酸氫根。而碳酸根在濃度較低時(shí)，會(huì)水解產(chǎn)生更多的碳酸氫根，由反應(yīng)(7)可知，碳酸氫根也會(huì)競爭硫酸根自由基，所以低濃度碳酸根體系中，碳酸根和碳酸氫根共同抑制硫酸根自由基降解。高濃度碳酸根體系中，水解產(chǎn)生的碳酸氫根量較少，起主導(dǎo)抑制作用的陰離子只有碳酸根離子。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.3 碳酸氫根離子對MDEA降解的影響

　　控制Na2S2O8投加量為4 000 mg·L−1，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)pH為7，反應(yīng)時(shí)間為3 h，研究體系存在碳酸氫根離子及濃度變化對MDEA降解的影響，結(jié)果如圖3所示。

　　圖3 HCO3−對MDEA降解的影響及對應(yīng)CO32−與HCO3−濃度變化

　　由圖3(a) 可知，體系中存在HCO3−同樣對MDEA的降解有顯著的影響，且濃度越大抑制作用越明顯。體系中不存在HCO3−離子時(shí)，反應(yīng)3 h，其降解率達(dá)45.5%，體系中存在HCO3−時(shí)，當(dāng)HCO3−濃度為0.05 mol·L−1時(shí)，反應(yīng)3 h，抑制率為4%，濃度達(dá)到0.3 mol·L−1，其抑制率達(dá)到11.5%。分析原因主要是：HCO3−會(huì)競爭硫酸根自由基，同時(shí)HCO3−會(huì)電離產(chǎn)生CO32−(式(9))

　　HCO3−↔ CO32− + H+(9)

　　HCO3−+H2O→H2CO3 + OH−(10)

　　CO32−帶有2個(gè)電子同樣會(huì)競爭硫酸根自由基， 且由圖3(b)可以看出，加入0.3 mol·L−1碳酸氫根的體系中，碳酸氫根的含量在前0.5 h有所下降，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，碳酸氫根含量基本不再發(fā)生變化;而加入0.05 mol·L−1的碳酸氫根體系中，碳酸氫根的含量基本不發(fā)生變化。由圖3(c)可以看出，加入0.3 mol·L−1碳酸氫根的體系中，產(chǎn)生少量的碳酸根，其濃度與反應(yīng)時(shí)間成正相關(guān);而加入0.05 mol·L−1的碳酸氫根體系中，則沒有碳酸根的產(chǎn)生。其主要原因是當(dāng)體系中碳酸氫鹽含量較高時(shí)，溶液中碳酸氫根更容易電離產(chǎn)生碳酸根，如反應(yīng)式(9)所示;而當(dāng)體系中碳酸氫鹽含量較低時(shí)，溶液中碳酸氫根更容易發(fā)生水解反應(yīng)，如反應(yīng)式(10)所示。在碳酸氫根體系中，電離產(chǎn)生的碳酸根較少，所以起主導(dǎo)抑制作用的陰離子只有碳酸氫根離子，且濃度越大抑制作用越明顯。

　　2.4 3種陰離子抑制作用對比

　　在熱活化過硫酸鹽降解MDEA的體系中，單一陰離子存在于體系中時(shí)，對MDEA降解的影響已經(jīng)基本探明，但對于其抑制作用的大小卻未做對比，將相同濃度不同種類的無機(jī)陰離子對降解MDEA的影響進(jìn)行對比。

　　由圖4 可知，當(dāng)體系存在單一、低濃度(0.05 mol·L−1)無機(jī)陰離子時(shí)，對MDEA降解的抑制作用：Cl−>CO32−>HCO3−，其主要原因是Cl−(k=2.7×108 L·(mol·s)−1)與SO4−·的反應(yīng)速率常數(shù)要高于CO32−(k=6.1×106 L·(mol·s)−1)和HCO3−(k=1.6×106 L·(mol·s)−1)[11];當(dāng)體系存在單一、高濃度(0.3 mol·L−1)無機(jī)陰離子時(shí)，對MDEA降解的抑制作用：Cl−>CO32−>HCO3−，在2 h后CO32−對MDEA降解的抑制作用則會(huì)大于Cl−，其主要原因是高濃度Cl−存在于體系中，更容易產(chǎn)生氯離子自由基(見反應(yīng)式(1)與式(2))，緩解了對MDEA降解的抑制作用。

　　圖4 不同陰離子對MDEA降解的影響

　　2.5 陰離子共生抑制作用響應(yīng)曲面分析

　　根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)可知，單一陰離子在熱活化過硫酸鹽體系中對MDEA降解的影響已基本探明，由于實(shí)際檢修廢液中存在多種無機(jī)陰離子，單因素實(shí)驗(yàn)存在一定的局限性，不能全面反映多種無機(jī)陰離子對于體系降解MDEA的影響，并沒有對每種無機(jī)陰離子的交互作用的考察。因此，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用實(shí)驗(yàn)周期短且精度較高的響應(yīng)曲面法對實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化，以期該方法能夠分析無機(jī)陰離子同時(shí)存在體系中對MDEA降解的影響及它們的交互作用。

　　根據(jù)BBD模型得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并采用Design-Expert軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行全面分析，得到COD的二階回歸模型如下：

　　YCOD=498.96 + 212.54A− 8.81B + 3.20C + 10.81AB − 96.90AC + 11.35BC + 40.83A2 + 88.65B2 + 22.53C2

　　式中：A為氯離子濃度，mol·L−1;B為碳酸根離子濃度，mol·L−1;C為碳酸氫離子濃度，mol·L−1;并對該模型進(jìn)行方差分析，R2為0.985 7，說明模型是顯著的，其中氯離子影響最為顯著。在此基礎(chǔ)上，利用Design-Expert軟件進(jìn)行作圖，獲得Cl−、CO32−、HCO3−中兩兩因素之間的交互作用對以COD為響應(yīng)值的響應(yīng)曲面圖，結(jié)果見圖5。

　　研究表明，響應(yīng)曲面的坡度表明該因素對響應(yīng)值的影響程度，坡度陡峭表明因素對響應(yīng)值的影響顯著，坡度平緩表明因素對響應(yīng)值的影響不顯著;其響應(yīng)面的形狀可反映因素之間的交互作用，等高線呈橢圓形交互作用明顯，呈圓形交互作用不明顯。

　　圖5 不同陰離子對響應(yīng)值的響應(yīng)曲面圖

　　由圖5可知，Cl−、CO32−、HCO3−對MDEA的降解均有一定的影響，由等高線的坡度也可反映3種無機(jī)陰離子對MDEA降解的共生抑制作用的顯著性大�。篊l−>CO32−>HCO3−;由等高線的形狀并結(jié)合方差分析可知，CO32−與HCO3−的交互作用、Cl−與CO32−的交互作用、Cl−與HCO3−的交互作用均對COD的影響較為顯著。

　　3. 結(jié)論

　　1)CO32−、HCO3−2種無機(jī)陰離子單獨(dú)存在于熱活化過硫酸鹽體系中對MDEA的降解均具有抑制作用，且抑制作用與離子濃度大小呈正相關(guān)，CO32−與HCO3−的濃度越大，其抑制作用越顯著。

　　2)Cl−單獨(dú)存在于熱活化過硫酸鹽體系中對MDEA的降解同樣具有抑制作用，但抑制作用與Cl−濃度關(guān)系和CO32−、HCO3−2種無機(jī)陰離子略有不同，Cl−的濃度范圍在0~0.1 mol·L−1時(shí)，對MDEA降解的抑制作用程度大小與其濃度呈正相關(guān);Cl−的濃度范圍在0.1~0.3 mol·L−1時(shí)，對MDEA的降解的抑制作用程度大小與其濃度呈負(fù)相關(guān);Cl−濃度在0.1 mol·L−1時(shí)，抑制作用最為顯著，抑制率達(dá)到15%。

　　3)Cl−、CO32−、HCO3−3種無機(jī)陰離子同時(shí)存在于熱活化過硫酸鹽體系中，通過響應(yīng)曲面法對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，3種無機(jī)陰離子在熱活化過硫酸鹽體系中對MDEA降解的共生抑制作用的顯著性大小為Cl−>CO32−>HCO3−。(來源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者：李永濤)