缺氧/好氧(AO)工藝是最常用于高濃度含氮有機廢水處理工藝之一,AO工藝反硝化前置,脫氮效率較高,但出水中仍含有一定濃度的硝酸鹽,需要進(jìn)一步處理,此時,經(jīng)AO工藝處理后的出水中有機物濃度較原進(jìn)水濃度已大大降低,呈現(xiàn)出低C/N比的特點。在實際工程應(yīng)用中,往往不得不外加碳源來深度脫氮。
在外加碳源時,碳源種類、C/N比是影響反硝化效果的2個重要因素。在碳源種類上,之前甲醇被認(rèn)為是理想的碳源,但由于其屬于�；�,應(yīng)用受到了限制。乙酸鈉和葡萄糖作為無毒、價格低廉的外加碳源,應(yīng)用越來越廣泛。在C/N比方面,確定一個適當(dāng)?shù)腃/N比非常重要,因為過量添加碳源不僅增加成本,還可能給反硝化脫氮帶來負(fù)面影響,此外,過量的碳源還會造成出水有機物含量超標(biāo)。AKUNNA等以葡萄糖作為唯一碳源,采用連續(xù)流厭氧反應(yīng)器,水力停留時間(HRT)保持為10 d,實驗發(fā)現(xiàn):在C/N>19.9時,硝酸鹽異化還原成銨(DNRA)是硝酸鹽還原的主要途徑,此外,還同時產(chǎn)甲烷;在3.3≤C/N≤19.99時,反硝化和DNRA會同時發(fā)生;當(dāng)C/N<3.3時,只有反硝化發(fā)生。RUIZ等[4]以乙酸鈉為碳源,HRT保持為6.4 h,采用上流式污泥床反應(yīng)器(USB),發(fā)現(xiàn)低C/N會提高反硝化活性,而高C/N會提高產(chǎn)甲烷活性。當(dāng)C/N為0.375時,會出現(xiàn)嚴(yán)重的亞硝酸積累,硝酸鹽去除很少;C/N>1.875時,硝酸鹽可被全部去除;C/N≤3.75時,有機碳源主要被反硝化菌利用;當(dāng)C/N達(dá)到37.5時,有機碳源97%以上用于產(chǎn)甲烷。CHIU等以乙酸鈉為碳源,采用半連續(xù)流反應(yīng)器,保持HRT<50 h,運用改進(jìn)的BERNET模型法對實驗結(jié)果進(jìn)行分析,得出:初始硝酸鹽濃度越低,相應(yīng)的最優(yōu)C/N比越大,25、50、100和200 mg·L−1的初始硝酸鹽濃度對應(yīng)的最優(yōu)C/N比分別為2.1、1.7、1.5和0.9。前期研究表明,以乙酸鈉作碳源,即使C/N低至1.5,仍可以取得較好的厭氧反硝化效果。
總的來說,當(dāng)廢水生物處理反應(yīng)器中同時存在硝酸鹽和有機物時,除同化作用外,反硝化、產(chǎn)甲烷和DNRA這3個反應(yīng)都可能發(fā)生。反硝化脫氮效果跟C/N比、碳源種類、HRT都有關(guān)系。然而,已有研究主要關(guān)注的是碳源種類和C/N比,而重點關(guān)注HRT對反硝化影響的研究還鮮有報道。
本研究采用UASB作為厭氧反硝化反應(yīng)器,選定C/N比為1.5,主要研究HRT對以葡萄糖和乙酸鈉作外加碳源時反硝化效果的影響,以期為HRT的優(yōu)化選擇提供依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 裝置與運行方式
實驗采用有機玻璃材質(zhì)的上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB),反應(yīng)器的有效容積為1 L,高280 mm,內(nèi)徑70 mm,如圖1所示。裝置在(35±1)℃恒溫水浴下運行,反應(yīng)器底部進(jìn)水,上部出水,采用蠕動泵調(diào)節(jié)進(jìn)水流量。分別設(shè)置R1(外加碳源為葡萄糖)和R2(外加碳源為乙酸鈉)2組反應(yīng)器。
在進(jìn)水NO3−-N(以N計)濃度為50 mg·L−1、C/N比為3、HRT為8 h、溫度為(35±1)℃的條件下以連續(xù)運行模式啟動,運行6 d后,NO3−-N去除率基本達(dá)到100%,再逐次降低C/N比(3→2→1.5),每個C/N比下連續(xù)運行6 d。之后,保持進(jìn)水NO3−-N濃度不變、C/N比為1.5不變,逐步改變HRT(8 h→6 h→4 h→2 h),每個HRT下連續(xù)運行15 d,在后6 d(即第9～15天)取樣分析。
圖1 實驗裝置示意圖
1.2 污泥特性及模擬處理水質(zhì)
實驗接種污泥取自成都市某污水處理廠污泥貯存池,該污泥MLSS濃度為9 860 mg·L−1,污泥含固率為1.9%,MLVSS/MLSS為0.67,呈暗黑色。為R1和R2接種污泥,馴化開始前初始污泥MLSS濃度為3 000 mg·L−1,經(jīng)過18 d的馴化后,R1和R2中馴化污泥MLSS濃度分別為3 674和3 250 mg·L−1,含水率均為99.0%,MLVSS/MLSS均為0.70,呈深黑色。
進(jìn)水采用人工模擬廢水,主要成分是葡萄糖或乙酸鈉、硝酸鈉和磷酸二氫鈉,分別做碳源、氮源和磷源。每1 L自來水中溶入187.5 mg葡萄糖或256.25 mg無水乙酸鈉、303.6 mg硝酸鈉、3.5 mg磷酸二氫鉀,另外,加入1 mL微量元素(每1 L微量元素溶液含30 mg MnCl2·4H2O、10 mg CuCl2·H2O、70 mg ZnSO4·7H2O、300 mg H3BO3、600 mg CoCl2·6H2O、20 mg NiCl2·6H2O、1 000 mg EDTA)。
1.3 分析方法
NO3−-N、NO2−-N、NH4+-N、MLSS、MLVSS按標(biāo)準(zhǔn)方法測定,TOC和TN采用島津TOC-V分析儀測定。各項指標(biāo)測定時均重復(fù)3次。
1.4 硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率
硝酸鹽轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率[8]可根據(jù)式(1)計算:
R = (C(NO2−-Ne) - C(NO2−-Ni))/(C(NO3−-Ni) –C(NO3−-Ne))×100% (1)
式中:R為硝酸鹽轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率,%; C(NO2−-Ni)為進(jìn)水亞硝態(tài)氮的濃度,mg·L−1;C(NO3−-Ni)為進(jìn)水硝態(tài)氮的濃度,mg·L−1;C(NO2−-Ne)為出水亞硝態(tài)氮的濃度,mg·L−1;C(NO3−-Ne)為出水硝態(tài)氮的濃度,mg·L−1。
1.5 反硝化速率
反硝化速率(Kde)[9]可根據(jù)式(2)計算:
Kde = ΔNO3−-N/(VXV) (2)
式中:ΔNO3−-N 為反硝化去除的硝態(tài)氮的量,mg;V為反應(yīng)器容積,L;XV為反應(yīng)器內(nèi)的MLVSS濃度,mg·L−1。
2 結(jié)果與分析
2.1 HRT對NO3−-N去除的影響
在反應(yīng)器連續(xù)運行模式下,考察不同HRT(8、6、4和2 h)對NO3−-N去除的影響,實驗結(jié)果如圖2所示。
圖2 不同HRT下出水NO3−-N濃度
如圖2所示,對R1,外加碳源為葡萄糖,C/N比為1.5時,當(dāng)HRT從8 h→6 h→4 h→2 h,R1出水NO3−-N濃度從17.99 mg·L−1→10.26 mg·L−1→13.26 mg·L−1→16.60 mg·L−1,相應(yīng)NO3−-N去除率從64.0%→79.5%→73.5%→66.8%。在R1中,有機碳源不僅被反硝化菌所利用,也會被發(fā)酵細(xì)菌等其他異養(yǎng)菌所利用。當(dāng)HRT從8 h降至6 h時,NO3−-N去除率升高,說明有更多的碳源被反硝化菌所利用。然而,當(dāng)HRT從6 h進(jìn)一步下降時,R1出水NO3−-N濃度出現(xiàn)一定的回升,相應(yīng)NO3−-N去除率也有所下降。這表明過短的HRT會給反硝化菌帶來負(fù)面影響。就本實驗而言,當(dāng)采用葡萄糖作為外加碳源時,HRT過短,部分葡萄糖還處于酸化發(fā)酵階段就被水流帶出,進(jìn)而不能為反硝化提供足夠的電子。
對R2,外加碳源為乙酸鈉,C/N比為1.5時,當(dāng)HRT從8 h→6 h→4 h→2 h,R2出水NO3−-N濃度從0.96 mg·L−1→0.92 mg·L−1→0.51 mg·L−1→1.27 mg·L−1,相應(yīng)NO3−-N去除率從98.1%→98.2%→99.0%→97.5%。總體來看,即使HRT從8 h降至2 h,NO3−-N去除率仍維持在很高的水平,出水NO3−-N濃度很低。這說明即使HRT縮短至2 h,反硝化仍能順利地進(jìn)行。殷芳芳等指出,以乙酸鈉為碳源時,2 h就能完成反硝化反應(yīng)。曹相生等以乙酸鈉為碳源采用序批式反應(yīng)器研究污水的反硝化規(guī)律時發(fā)現(xiàn),當(dāng)C/N比為1時,NO3−-N在155 min內(nèi)反應(yīng)完全;當(dāng)C/N比為1.8時,NO3−-N在90 min內(nèi)即反應(yīng)完全。這與本實驗中R2對NO3−-N的去除效果基本相符。
對比R1和R2來看,就NO3−-N的去除效果而言,以乙酸鈉為碳源明顯優(yōu)于葡萄糖。一個合理的解釋是乙酸鈉屬于簡單碳源,易于被反硝化菌直接利用,而葡萄糖相對復(fù)雜,需先經(jīng)過酸化發(fā)酵,才能被反硝化菌有效利用。GUO等發(fā)現(xiàn),以剩余活性污泥的酸化液作為碳源進(jìn)行反硝化,去除的COD主要被反硝化菌所利用,而碳源換成剩余活性污泥的水解液,則去除的COD不僅被反硝化菌所利用,也會被其他異養(yǎng)菌所利用。其原因在于,剩余活性污泥的酸化液含有更多的乙酸等揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)成分,更有利于被反硝化菌所利用。此外,就乙酸鈉作為碳源而言,NO3−-N通過異養(yǎng)反硝化完全還原為N2所需的C/N比為1.5,計算依據(jù)見式(3):
0.125CH3COO− + 0.143 8NO3− + 0.143 8H+→0.012 2C5H7O2N + 0.065 8N2 +
0.125HCO3−+ 0.063 9CO2 +0.154 2H2O (3)
若以葡萄糖作為碳源,所需的C/N比則增大至1.56[13],計算依據(jù)見式(4):
C6H12O6 + 2.8NO3− + 0.5NH4+ + 2.3H+ → 0.5C5H7O2N + 3.5CO2 +6.4H2O + 1.4N2(4)
換言之,在相同的C/N比條件下,葡萄糖還原的硝酸鹽更少。MATEJU等研究表明,用乙酸進(jìn)行反硝化時的污泥產(chǎn)率系數(shù)為0.07,而用葡萄糖進(jìn)行反硝化時的污泥產(chǎn)率系數(shù)為0.18,說明葡萄糖作碳源時,有更多的COD用于了合成代謝,異養(yǎng)反硝化消耗的COD比例相對有所降低。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2.2 HRT對NO2−-N累積、NH4+-N生成的影響
在反應(yīng)器連續(xù)運行模式下,考察不同HRT對NO2−-N累積和NH4+-N生成的影響,結(jié)果如圖3所示。
圖3 不同HRT下出水NO2−-N濃度
如圖3所示,對R1,在C/N比為1.5時,當(dāng)HRT時間從8 h→6 h→4 h→2 h,R1出水NO2−-N濃度不斷升高,從0.31 mg·L−1→4.69 mg·L−1→6.24 mg·L−1→8.79 mg·L−1,相應(yīng)地,硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率不斷升高,NTR值從1.0%→11.8%→17.0%→26.3%。這一結(jié)果可從反硝化過程來解釋,根據(jù)簡化的生物反硝化過程:
NO − 3 −N− → − − − − 硝酸鹽還原酶 NO − 2 −N− → − − − − − 亞硝酸鹽還原酶 N 2 NO3−−N→硝酸鹽還原酶NO2−−N→亞硝酸鹽還原酶N2(5)
亞硝酸鹽還原酶和硝酸鹽還原酶要競爭基質(zhì)電子,且前者的活性低于后者。從反應(yīng)能耗角度看,NO3−-N還原成NO2−-N的反應(yīng)能耗Ea為3.68~4.88 kJ,而NO2−-N還原成N2的反應(yīng)能耗Ej為13.86~20.08 kJ,后者明顯大于前者,因此,NO3−-N轉(zhuǎn)換為NO2−-N比NO2−-N轉(zhuǎn)換為N2更容易。在低C/N下,碳源提供的能量和電子不足,NO2−-N容易積累。此外,本實驗中R1外加碳源為葡萄糖,HRT縮短,對葡萄糖的酸化不利,使得易被反硝化利用的碳源更緊缺,尤其對反硝化后階段的亞硝酸鹽還原不利,因此,NTR值隨之增大。譬如,HRT為8 h時,R1的NTR值為1.0%,當(dāng)HRT降至2 h時,NTR值顯著升高至26.3%。
對R2,當(dāng)HRT從8 h→6 h→4 h→2 h,R2出水NO2−-N濃度從10.47 mg·L−1→6.95 mg·L−1→3.08 mg·L−1→6.20 mg·L−1,從結(jié)果看,HRT從8 h降至4 h時,出水NO2−-N濃度明顯降低,這說明有更多的碳源被反硝化菌所利用。值得注意的是,當(dāng)HRT進(jìn)一步降至2 h時,出水NO2−-N濃度出現(xiàn)了回升,推測原因是,由于HRT過短,積累的NO2−-N未及時被徹底反硝化就被水流帶出。有研究表明,在序批式反應(yīng)器進(jìn)行反硝化實驗,NO2−-N濃度有先升高后降低的趨勢,NO2−-N需要一定時間累積達(dá)到峰值而后再降低,這一結(jié)果表明HRT對NO2−-N的積累有重要的影響。
不同HRT對NH4+-N生成的影響結(jié)果如圖4所示。
圖4 不同HRT下出水NH4+ -N濃度
從圖4可以看出,R1和R2中均有NH4+-N生成,但本實驗中并未在進(jìn)水中加入NH4+-N,這說明反應(yīng)器中發(fā)生了DNRA的反應(yīng)。AKUNNA等[3]研究發(fā)現(xiàn),以葡萄糖作為碳源時,有利于NO3−-N還原為NH4+-N,而以VFA作為碳源時,則有利于NO3−-N反硝化轉(zhuǎn)換為N2。這與本實驗中R1出水NH4+-N濃度普遍高于R2的結(jié)果相符合。一般認(rèn)為,反硝化過程是DNRA過程的主要競爭者,DNRA現(xiàn)象常在較高的C/N比下出現(xiàn)。但共培養(yǎng)實驗顯示,無論哪類細(xì)菌數(shù)量占優(yōu),都共同利用環(huán)境中的氮源和碳源,不抑制對方生長。這也解釋了為什么本實驗中C/N比較低,但仍然有DNRA發(fā)生的現(xiàn)象。當(dāng)HRT從8 h→6 h→4 h→2 h,R1出水NH4+-N濃度從1.14 mg·L−1→2.22 mg·L−1→1.38 mg·L−1→1.60 mg·L−1;R2出水NH4+-N濃度從0.32 mg·L−1→0.95 mg·L−1→0.47 mg·L−1→0.86 mg·L−1。R1和R2的NH4+-N生成量表現(xiàn)出相同的趨勢(先升高再降低而后再升高)。以R1為例,當(dāng)HRT為8 h時,出水NH4+-N濃度為1.14 mg·L−1,而當(dāng)HRT縮短至6 h,出水NH4+-N濃度升高至2.22 mg·L−1。這說明HRT從8 h縮短為6 h,DNRA細(xì)菌跟反硝化菌之間的平衡發(fā)生了更有利于前者的變化。然而當(dāng)HRT縮短至4 h,出水NH4+-N濃度隨之下降至1.38 mg·L−1。推測原因,當(dāng)HRT為4 h,DNRA產(chǎn)生的氨氮可能更多地成為了其他微生物(特別是反硝化菌)的氮源參與了合成代謝,至于是否發(fā)生了厭氧氨氧化過程導(dǎo)致NH4+-N濃度降低,需要進(jìn)一步深入研究。值得注意的是,當(dāng)HRT進(jìn)一步降至2 h時,出水NH4+-N濃度出現(xiàn)了一定程度的回升,這可能是因為HRT過短,生成的NH4+-N來不及被合成代謝過程消耗就進(jìn)入到出水中。
2.3 HRT對TOC、TN去除效果的影響
從圖5可見,當(dāng)HRT從8 h→6 h→4 h→2 h,R1出水TOC濃度從27.77 mg·L−1→ 14.81 mg·L−1→ 11.77 mg·L−1→15.93 mg·L−1,TOC去除率從63.0%→80.2%→84.3%→78.8%;R2出水TOC濃度從20.32 mg·L−1→11.87 mg·L−1→3.96 mg·L−1→8.99 mg·L−1,TOC去除率從72.9%→84.2%→94.7%→88.0%。總的來看,R1和R2出水TOC隨HRT變化趨勢是一致的。值得注意的是,當(dāng)HRT從8 h縮短至4 h時,R1和R2的TOC去除率不降反升。分析原因,廢水中TOC主要可能通過有機碳源參與反硝化生成二氧化碳、同化作用合成新的細(xì)胞體以及甲烷化3種途徑去除,本實驗中未觀測到有甲烷氣體產(chǎn)生,因此,在R1和R2中,前2種應(yīng)是TOC去除的主要途徑。本實驗中廢水C/N僅為1.5,屬低C/N比廢水,有機碳源主要用于反硝化,這與RUIZ等的研究結(jié)論一致。就R1而言,當(dāng)HRT較長時(如8 h和6 h),發(fā)酵細(xì)菌會跟反硝化菌爭奪碳源,但發(fā)酵過程主要生成一些酸類、醇類等中間產(chǎn)物,并未直接將有機物全部轉(zhuǎn)化成CO2和甲烷,相應(yīng)的TOC去除并不多。對R2,相對較長的HRT可能有利于其他異養(yǎng)菌(發(fā)酵細(xì)菌以外)同反硝化菌競爭有限的碳源,而反硝化又在去除TOC上有相對較大的貢獻(xiàn)。此外,HRT縮短(從8 h→4 h),UASB反應(yīng)器內(nèi)的上升流速增加,強化了反應(yīng)器內(nèi)的泥水混合,提高了傳質(zhì)效率,這也是R1和R2中TOC去除率不降反升的重要原因。當(dāng)HRT從4 h進(jìn)一步縮短至2 h時,R1和R2的TOC去除率均下降,這是因為,在過短的HRT下,一方面,反硝化消耗的碳源會減少;另一方面,溶解性微生物產(chǎn)物的洗出效應(yīng)增強,導(dǎo)致出水TOC升高。
圖6 不同HRT下TN去除情況
從圖6可見,當(dāng)HRT從8 h→6 h→4 h→2 h,R1出水TN濃度從23.70 mg·L−1→18.11 mg·L−1→24.01 mg·L−1→27.44 mg·L−1,相應(yīng)地,TN去除率從52.6%→65.8%→52.0%→45.1%;R2出水TN濃度從14.69 mg·L−1→9.35 mg·L−1→4.28 mg·L−1→9.54 mg·L−1,相應(yīng)地,TN去除率從70.6%→81.3%→91.4%→80.9%�？偟膩砜�,R1和R2出水TN濃度隨HRT變化趨勢是一致的。就R1而言,當(dāng)HRT為6 h時,TN去除效果最佳。當(dāng)HRT較長(如8 h)時,在葡萄糖發(fā)酵過程中,反硝化菌以外的異養(yǎng)菌會消耗部分碳源,對TN去除不利。而當(dāng)HRT較短(<6 h),葡萄糖未能完全轉(zhuǎn)化成易被反硝化菌利用的乙醇,對TN去除也不利。對R2,HRT為4 h時最佳,分析原因,R2以乙酸鈉為碳源,易于被反硝化菌所利用,HRT為4 h可以兼顧硝酸鹽還原和亞硝酸鹽還原過程。苑泉等[18]亦得出了相似的結(jié)論。
從圖5、圖6來看,R2出水TN和TOC濃度均低于R1。事實上,硝態(tài)氮還原成亞硝態(tài)氮、DNRA都只不過是不同氮素形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化,不會導(dǎo)致TN減少,去除TN只能通過異化反硝化生成氣態(tài)物質(zhì)(主要為N2)以及同化作用來實現(xiàn),其中,異化反硝化占主導(dǎo)。本實驗中,R1的反硝化速率為1.23×10−3～5.14×10−3 h−1,而R2的反硝化速率為2.70×10−3～1.07×10−2 h−1,同樣的HRT條件下,R2的反硝化速率是R1的1.76～2.19倍。因此,就異化反硝化而言,乙酸鈉是比葡萄糖更優(yōu)質(zhì)的碳源。
3 結(jié)論
1)在采用外加碳源進(jìn)行UASB厭氧反硝化深度脫氮時,HRT對反硝化效果有顯著影響,且跟碳源種類有關(guān)。
2)進(jìn)水NO3−-N濃度為50 mg⋅L−1,C/N比固定為1.5,當(dāng)外加碳源為葡萄糖時,最佳HRT為6 h,此時NO3−-N和TN的去除效果最好,去除率分別為79.5%和63.8%;當(dāng)外加碳源為乙酸鈉時,最佳HRT為4 h,對應(yīng)的NO3−-N和TN去除率分別為99.0%和91.4%。
3)HRT會影響反硝化菌、DNRA菌和其他異養(yǎng)菌之間的平衡。(來源：環(huán)境工程學(xué)報 作者：吳姣姣)
