有機廢水Fenton及其聯(lián)合法處理方法
中國污水處理工程網(wǎng) 時間：2015-5-25 14:16:11
污水處理技術(shù) | 匯聚全球環(huán)保力量，降低企業(yè)治污成本
近年來隨著焦化、化工、制藥等行業(yè)的快速發(fā)展，含各種有機污染物的廢水日益增加。大部分有機廢水在環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定，具有強的致毒性、致畸性和致癌性。因此，尋求一種經(jīng)濟有效的水污染控制和治理方法具有重要的研究意義。目前傳統(tǒng)的水處理方法主要有絮凝沉淀法、生物處理法、吸附法、化學氧化法等，但都存在一定的局限性。
Fenton法以羥基自由基為主要氧化劑與有機污染物發(fā)生反應，通過氧化破壞有機物的共軛結(jié)構(gòu)來達到降解目的，具有操作簡單、反應條件溫和、適用范圍廣、易于控制、能耗低、反應速度快、氧化能力強、二次污染少等優(yōu)點，克服了傳統(tǒng)水處理方法存在的問題，引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。但其反應過程中pH適用范圍小、氧化劑利用率低、處理成本高、后續(xù)處理困難、對毒性大難降解有機廢水的處理效率較低。因此，采用Fenton法和其他方法聯(lián)合處理有機廢水，不僅可降低處理成本，提高處理效率，同時也拓展了Fenton法的應用范圍。
1 Fenton法簡介
Fenton法是在酸性條件下，F(xiàn)e2+和H2O2產(chǎn)生高活性的羥基自由基，進而引發(fā)和傳遞一系列鏈反應，最終降解為CO2和H2O。Fenton法對廢水中的有機物和無機物都具有很強的氧化能力，是目前較成熟、利用率較高的一種廢水處理方法。其反應機理如式（1）~式（6）所示：
Fenton法的影響因素主要有初始pH、Fe2+濃度、H2O2用量、有機廢水的初始濃度、反應溫度、反應時間等。初始pH直接影響羥基自由基（·OH）的生成率和利用率。pH過高會抑制·OH的產(chǎn)生，加速H2O2的自動分解，同時溶液中的Fe2+和Fe3+容易生成氫氧化物沉淀，降解率降低；pH過低會抑制Fe2+的生成，不利于·OH產(chǎn)生，降解率較低。最佳的初始pH一般在3左右。降解率一般會隨著Fe2+濃度的增加而增加，但過量的Fe2+將導致新生成的部分·OH來不及與有機物反應，反而與SO42-、Cl-或其他還原性物質(zhì)發(fā)生反應。H2O2的用量對降解率有至關(guān)重要的影響。H2O2用量增加可產(chǎn)生更多的·OH，使降解率增加，但H2O2用量過多會加劇其自身分解，同時也會導致COD增加。溫度對降解率的影響不大，F(xiàn)enton反應在常溫條件下就有很好的降解率，溫度過高反而會導致H2O2分解成H2O和O2。因此，通過實驗探索最佳的反應條件，為大規(guī)模工業(yè)化處理有機廢水提供了理論依據(jù)。近年來，國內(nèi)外對Fenton法處理有機廢水作了大量研究工作，F(xiàn)enton法對有機廢水的降解研究結(jié)果見表 1。
表 1 Fenton 法對有機廢水的降解研究
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有機廢水 |
實驗條件 |
結(jié)論 |
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苯酚 |
常溫下在 100mL 反應器中探討 pH 、 Fe2+ 投加量、 H2O2 用量、反應時間對降解率的影響 |
反應 6h 后苯酚結(jié)構(gòu)被完全破壞，其中 60% 完全降解成 CO2 和 H2O |
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甲酸、苯酚、 4- 氯酚、 2 ， 4- 二氯苯酚、硝基苯 |
常溫下在 1.5L 反應器中探討 n(Fe2+):n( 有機物 ) 、 n(H2O2):n( 有機物 ) 對降解率的影響 |
H2O2 用量和 Fe2+ 濃度影響反應動力學的降解效率，有機物的生物降解性增加 |
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苯酚、 2- 氯酚、 2- 硝基酚 |
常溫常壓下在 2L 反應器中探討有機物初始濃度、 n(H2O2):n( 有機物 ) 、 n(Fe2+): n( 有機物 ) 、反應時間對降解率的影響 |
Cl- 、 SO42- 的存在影響有機物的降解率，降解過程中形成的中間產(chǎn)物具有更高的電阻率， Cl- 的存在提高了有機物的生物降解力 |
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甲基叔丁基醚 |
以純 N2 氣作載氣、在 4L 反應器中，固定 n(Fe2+): n(H2O2) 為 1:1 ， n(Fe2+):n( 有機物 ) 為 10:1 ，探討 pH 和初始有機物濃度對降解率的影響 |
反應 1h 后，甲基叔丁基醚的降解率可達 90% 以上，但僅有 31.7% 的有機物可降解成 CO2 和 H2O ，降解過程遵循準一級動力學模型 |
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焦化廢水 |
混凝反應器中，在 pH 為 7 、反應時間為 0.5h 的條件下，探討 H2O2 用量、 Fe2+ 投加量、絮凝劑用量對 COD 去除率和色度的影響 |
最佳條件下， COD 去除率可達 44.5% ，色度有明顯的降低遙同時也證明 Fenton 法可將大分子難降解有機物氧化斷裂成小分子易降解有機物 |
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腈綸廢水 |
采用常規(guī) Fenton 氧化工藝，探討雙氧水用量、 Fe2+ 投加量、 pH 、反應時間對 COD 去除率的影響 |
Fenton 法對腈綸廢水的深度處理具有明顯效果，其可生化性大大提高， COD 去除率可達 60% 以上 |
2 Fenton法與其他方法聯(lián)合處理有機廢水
2.1 超聲波Fenton法
超聲波是指超出人類聽覺上限的高頻聲波。超聲波在介質(zhì)中傳播時有很高的振動頻率，因而具有巨大的能量，同時能引起空化效應，提高反應速度。利用超聲波的空化效應可將水中的有機物降解為對環(huán)境無毒無害的小分子物質(zhì)，是聲化學在廢水處理領(lǐng)域的一個重要應用。超聲波和Fenton法都具有其各自的優(yōu)勢，因此可聯(lián)合使用超聲波和Fenton法來降解有機物。超聲波Fenton法加快了反應速率、減少了反應步驟、提高了氧化劑的利用率，由于其具有快速降解有機物的能力，因而受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。表 2綜述了超聲波Fenton法對有機廢水的降解研究進展。
表 2 超聲波 Fenton 法對有機廢水的降解研究
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有機廢水 |
實驗條件 |
結(jié)論 |
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酚類 |
采用最大輸出功率為 250kW 、最大頻率為 20kHz 的角形超聲波儀，探討了不同反應條件對降解率的影響 |
有機物的降解率隨 Fe2+ 投加量的增加而增加，反應過程遵循一級動力學模型 |
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非揮發(fā)性有機物 |
采用磷酸緩沖溶液調(diào)節(jié) pH 為 3.5 ，在水浴條件下探討 Fe2+ 投加量對降解率的影響 |
與超聲波降解有機物相比，超聲波 Fenton 法提高了窯 OH 的生成率，降解率明顯提高 |
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卡巴呋喃 |
在 pH 為 3 、反應溫度為 25 益的條件下，探討了初始濃度、 Fe2+ 投加量、 H2O2 用量對降解率的影響 |
單獨采用超聲波降解時， 120min 后卡巴呋喃的降解率達 40% 以上曰采用超聲波 Fenton 法可使降解率提高到 99% 以上 |
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羅丹明 B |
分別采用 Fe2+ 、 Fe3+ 、 Fe0 與超聲波聯(lián)用， Fe 初始濃度保持在 0.018mol/L |
反應 30min 后，羅丹明 B 的降解率分別為 46% 、 52% 、 51% |
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亞甲基藍 |
以亞甲基藍溶液為模型污染物，探討了反應時間、 H2O2 用量、 pH 、 Fe2+ 投加量對脫色率的影響 |
超聲波 Fenton 法比 Fenton 法單獨作用時的降解效果好，反應 180min 后脫色率可高達 92.7% |
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有機染料 |
以甲基紫、活性艷紅為有機染料模型化合物，考察了 pH 、初始濃度、反應溫度、 Fe2+ 投加量對降解率的影響 |
Fenton 試劑對有機染料的超聲降解具有顯著的催化作用，超聲波 Fenton 法比超聲波法、 Fenton 法單獨作用時的降解率明顯提高 |
電Fenton法是指電解過程中產(chǎn)生Fe2+和H2O2作為Fenton試劑的持續(xù)來源，通過產(chǎn)生強氧化性的·OH來降解有機廢水。電Fenton法通過電化學法產(chǎn)生氧化劑，避免了氧化劑的運輸、貯存、操作難題，具有設(shè)備相對簡單、污泥量少、處理效率高、條件溫和、成本較低、二次污染少等優(yōu)點。表 3綜述了電Fenton法對有機廢水的降解研究進展。
表 3 電 Fenton 法對有機廢水的降解研究
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有機廢水 |
實驗條件 |
結(jié)論 |
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硝基酚類衍生物 |
以石墨為陰極，鉑黑為陽極，固定恒定電流為 50mA ，采用 Na2SO4 調(diào)節(jié)溶液電導率，用 H2SO4 調(diào)節(jié) pH 到 3 |
電 Fenton 法消除了有機物的毒性，提高了其生物降解力，同時通過 GC/MS 分析檢測反應過程中的中間產(chǎn)物 |
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城市污水 |
采用電磁攪拌器攪拌，考察了電解生成的 Fenton 試劑在不同條件下的脫色率和 COD 去除率 |
在電流輸入為 1A 、反應 30min 后，脫色率達到 100% ， COD 去除率達 74.8% |
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垃圾滲濾液 |
調(diào)節(jié) pH 為 3 ，采用 Ti/RuO2-IrO2 為陽極電解垃圾滲濾液，探討了電極距離、 H2O2 用量、 Fe2+ 投加量對 COD 去除率的影響 |
最佳的電極距離為 2.1cm ，單獨加入雙氧水時的 COD 去除率為 65% ， Fe2+ 加入后去除率可高達 83.4% ， H2O2 逐步添加比一次性加入具有更好的效果 |
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制革工業(yè)廢水 |
采用電磁攪拌器攪拌，探討了 pH 、 H2O2 用量、電流強度對 COD 去除率的影響 |
pH 為 3 時， COD 去除率最大可達 70% ，同時 10min 后硫化物的去除率達 100% |
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吲哚 |
以鉑黑為陽極，石墨棒為陰極，控制恒電流為 50mA ，采用飽和氯化鉀瓊脂溶液將陰陽極室隔開 |
電 Fenton 法的降解率達 97% ， TOC 去除率達 38% ，同時通過 LC/MS 分析檢測氧化過程中的中間產(chǎn)物 |
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纖維素 |
以 2- 乙基蒽醌修飾的石墨 / 聚四氟乙烯為陰極，考察了鹽酸濃度、電解電位、 Fe2+ 對解聚率的影響 |
最佳條件下，纖維素的解聚率達 85.8% ，降解的主要產(chǎn)物為可溶性糖和 5- 羥甲基糠醛 |
光氧化法通過紫外光激發(fā)產(chǎn)生電子空穴破壞有機物的共軛體系結(jié)構(gòu)從而達到降解目的。光Fenton法是聯(lián)合使用光氧化法和Fenton法來降解有機廢水。與普通Fenton法相比，光Fenton法具有更強的氧化能力，能徹底將有機物分解成CO2和H2O。但其利用率較差、成本較高、能耗較大，且只適于處理中低濃度的有機廢水。表 4綜述了光Fenton法對有機廢水的降解研究進展。
表 4 光 Fenton 法對有機廢水的降解研究
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有機廢水 |
實驗條件 |
結(jié)論 |
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涂料工業(yè)廢水 |
以 Fe(NO3)3 、 FeSO4 、 K3[Fe(C2O4)3] 為鐵源，探討了光 Fenton 法在不同條件下對 COD 和 TOC 去除率的影響 |
在 pH 為 3 、 FeSO4 濃度為 15.15mol/L 、 H2O2 用量為 0.30mol/L 、反應時間為 6h 的最優(yōu)條件下， COD 、 TOC 的去除率分別達 99.5% 、 99.1% |
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活性染料 |
控制溫度為 20 益、 pH 為 4 ，探討了 TiO2 光催化劑和光 Fenton 法在不同條件下對 COD 的去除率 |
高級氧化技術(shù)的應用可明顯減少有機物的毒性，反應符合一級動力學模型 |
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抗生素廢水 |
以阿莫西林為抗生素廢水的典型代表，研究了不同 Fe2+ 來源對反應的影響 |
與硫酸亞鐵相比，草酸亞鐵具有更好的降解效果，其反應過程中可產(chǎn)生更多的中間產(chǎn)物 |
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脫膜廢液 |
以某電路板生產(chǎn)車間的污水為脫膜廢液的來源，考察了 H2O2 用量、 n(Fe2+):n(H2O2) 、光照時間對 COD 的去除率 |
反應過程中的主要影響因素： H2O2 用量躍 n(Fe2+): n(H2O2) 躍光照時間，最佳條件下 COD 去除率可達 80% |
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活性艷藍 KN-R 染料 |
以 50mg/L 的活性艷藍 KN-R 為模型污染物，考察 pH 、 H2O2 用量、 Fe2+ 投加量、草酸用量以及水中陰離子對脫色反應的影響 |
在最佳條件下，色度、 COD 、 TOC 的去除率分別為 99% 、 80% 、 51% 遙 同時，水中陰離子對脫色反應具有抑制作用，不同陰離子對 COD 和 TOC 的抑制程度不同 |
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電鍍添加劑生產(chǎn)廢水 |
以初始 COD 為 7600mg/L 、 pH 為 1.54 的某電鍍添加劑實際生產(chǎn)廢水為研究對象，考察光 Fenton 法對 COD 的降解效果 |
在最佳實驗條件下 COD 去除率達 94.3% |
2.4 微波Fenton法
微波是指頻率為300 MHz～300 GHz、波長為1 mm～1 m的一種電磁波，是無線電波中一個有限頻帶的簡稱，同時也是分米波、厘米波、毫米波和亞毫米波的統(tǒng)稱。微波頻率比一般的無線電波頻率高，通常也稱為“超高頻電磁波”。微波具有很強的穿透、反射以及吸收能力，不僅能快速均勻地加熱反應體系、提高反應速度，同時還能降低反應活化能，縮短反應時間。因此，將微波和Fenton法聯(lián)合應用于有機廢水處理，能大大提高反應效率和降解效果，節(jié)省處理成本，具有廣闊的發(fā)展前景。表 5綜述了微波Fenton法對有機廢水的降解研究進展。
表 5 微波 Fenton 法對有機廢水的降解研究
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有機廢水 |
實驗條件 |
結(jié)論 |
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對硝基苯酚 |
采用定做的半工業(yè)規(guī)模的微波爐來提供微波能，考察不同系統(tǒng)參數(shù)對廢水降解效果的影響，同時對其動力學進行研究 |
微波 Fenton 法在反應 7min 內(nèi)產(chǎn)生的窯 OH 比傳統(tǒng) Fenton 法高 2.8 倍，最佳條件下降解率可達 92.3% ，反應遵循準一級動力學模型 |
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阿莫西林 |
采用輸入功率為 1200W 、頻率為 2450MHz 、最大輸出功率為 700W 的微波爐提供微波能，考察不同參數(shù)對降解率的影響 |
在 pH 為 3.5 、有效輸出功率為 162W 、 H2O2 用量為 2.35mg/L 、 Fe2+ 投加量為 95 ug/L 、反應時間為 5min 的最佳條件下， 450 ug/L 的阿莫西林可被完全降解 |
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聯(lián)苯胺 |
采用容積為 250mL 的微波反應器處理 100mg/L 的聯(lián)苯胺廢水，比較了微波法、 Fenton 法、微波 Fenton 法三者對降解率的影響，同時考察微波 Fenton 法在不同條件下的降解率 |
微波法對聯(lián)苯胺沒有降解作用， Fenton 法的降解效果較差，而微波對 Fenton 試劑具有明顯的協(xié)同作用，最佳條件下微波 Fenton 法對聯(lián)苯胺的去除率可達 88.3% 以上 |
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有機磷農(nóng)藥廢水 |
以體積比 2:1 混合氧化樂果、敵敵畏來模擬有機磷農(nóng)藥廢水，考察不同條件對 COD 去除率的影響 |
在初始質(zhì)量濃度為 360~400mg/L 、 pH 為 3.5 、 Fe2+ 投加量為 0.25g 、 H2O2 用量為 1.0mL 、微波功率為 680W 、輻照時間為 7min 時， COD 去除率可達 89% 以上 |
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多環(huán)芳烴類有機物 |
以孔雀石綠和羅丹明 B 為多環(huán)芳烴類有機物的典型代表，考察了不同實驗條件對處理效果的影響，同時對反應過程進行了動力學研究 |
在最佳實驗條件下，孔雀石綠和羅丹明 B 的去除率分別為 99% 、 99.9% ， COD 去除率分別達到 89.7% 、 90.2% |
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染料廢水 |
以實際生產(chǎn)的染料廢水為研究對象，探討了微波法和微波 Fenton 法的最佳實驗條件 |
微波 Fenton 法比微波法具有更好的降解效果， COD 去除率由 37.3% 升高到 49.9% |
此外，許多研究者采用光電Fenton法、超聲波電Fenton法、超聲波光Fenton法、微波電Fenton法等方法聯(lián)用來處理有機廢水，也取得了一定成果。
3 現(xiàn)狀和展望
目前Fenton法及其各種聯(lián)合方法還存在很多不足，如普通Fenton法對有機物礦化不完全、處理效率較低、成本較高，超聲波Fenton法能耗較高，電Fenton法電極材料壽命短、成本較高，光Fenton法光源利用率較低、運行成本較高，微波Fenton法成本高、能耗大。因此，F(xiàn)enton法及其各種聯(lián)合方法的發(fā)展方向主要為以下方面：（1）加強對工藝參數(shù)的優(yōu)化、動力學和機理方面的研究；（2）合理設(shè)計處理方法和反應器結(jié)構(gòu)，提高利用率和處理效率，降低處理成本；（3）實驗室條件下主要研究的是模擬廢水，而對于實際廢水的處理研究仍需要進一步探索。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
Fenton法是一種環(huán)境友好的高級氧化處理技術(shù)，處理持久性難降解有機物廢水具有廣闊的應用前景。由于有機廢水成分復雜，根據(jù)不同有機污染物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異，選擇合適的Fenton法與其他處理方法聯(lián)合應用進行預處理或深度處理，為實行工業(yè)化大規(guī)模處理廢水提供了更多的選擇空間。因此，積極開展Fenton法及其各種聯(lián)合方法的研究和應用，是水處理領(lǐng)域的一個重要課題。
