含Cr（Ⅵ）廢水主要來源于電鍍行業(yè)、不銹鋼制造業(yè)、電池制造業(yè)、冶金行業(yè)和礦石開采業(yè)，如電鍍生產(chǎn)過程中的鍍件清洗、鍍液過濾、廢液排放等〔1〕。處理含Cr（Ⅵ）廢水的方法很多，如還原-沉淀法〔2〕、電解法〔3〕、離子交換法〔4〕、膜分離法〔5, 6〕、吸附法〔7〕、微生物法〔8〕，這些方法在實(shí)際應(yīng)用中都存在如下3 個弊端：（1）廢水含Cr（Ⅵ）濃度低，水體處理量大，導(dǎo)致投加藥劑量大，易造成二次污染；（2）工藝及設(shè)備占地面積大，操作成本、固定投資大；（3）工藝操作復(fù)雜，工藝條件不穩(wěn)定，操作較難控制。

針對以上問題，本試驗(yàn)嘗試將離子交換樹脂法和FeSO4·7H2O 還原沉淀法2 個傳統(tǒng)的單個處理工藝耦合運(yùn)用，這樣既避免了單個處理工藝的弊端，又可以將2 個工藝的優(yōu)點(diǎn)加以聯(lián)合，處理效率大大提高。

本研究的目的是探索一種高效、低成本并特別適合低濃度含Cr（Ⅵ）廢水的處理方法。試驗(yàn)采用離子交換樹脂法—FeSO4·7H2O 還原沉淀法耦合工藝處理含Cr（Ⅵ）廢水，即將低濃度含Cr（Ⅵ）廢水流經(jīng)離子交換柱，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)使出水達(dá)標(biāo)排放，然后用5% NaOH 溶液洗脫吸附飽和的離子交換柱，收集濃縮的高濃度含Cr（Ⅵ）廢水。以FeSO4·7H2O為還原劑處理濃縮的高濃度含Cr（Ⅵ）廢水，使Cr（Ⅵ ） 還原為Cr （Ⅲ ），調(diào)節(jié)pH 為8～9，使Cr （Ⅲ ）生成Cr（OH）3沉淀而得以去除，含鉻污泥可烘干回收利用。試驗(yàn)考察了pH、反應(yīng)時間、攪拌速度、FeSO4·7H2O 投加量等因素對高濃度含Cr（Ⅵ）廢水處理效果的影響，為該法的工業(yè)化應(yīng)用提供指導(dǎo)性參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)用水

離子交換部分： 以K2Cr2O7配制一定濃度的含Cr（Ⅵ）廢水作為離子交換部分的試驗(yàn)用水。
還原沉淀部分： 以離子交換部分濃縮的高濃度含Cr（Ⅵ）廢水作為還原沉淀部分的試驗(yàn)用水。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

UV-1100 型紫外/可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司； pHS-25 酸度計(jì)，上海雷磁公司；FA2004 電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；離子交換柱，D=23 mm，H=250 mm，深圳市銘科科技有限公司；ZR4-6 混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)，深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司；布氏漏斗，上海禾汽玻璃儀器有限公司；馬弗爐，宜興市前錦爐業(yè)設(shè)備有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)工藝流程見圖 1。

圖 1 工藝流程 

1.3.1 離子交換樹脂法

試驗(yàn)用離子交換樹脂為D301 大孔型弱堿性陰離子交換樹脂，即在大孔結(jié)構(gòu)的苯乙烯-二乙烯苯共聚體上主要帶有叔胺基的陰離子交換樹脂，堿性較弱。該樹脂對Cr（Ⅵ）具有較好的吸附效果，且再生效率高、交換容量大、抗污染能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度好。離子交換過程可以用下面3 個方程式表達(dá)：樹脂的預(yù)處理：

吸附反應(yīng)：

洗脫反應(yīng)：

使大量的低濃度含Cr（Ⅵ）廢水流經(jīng)用D301樹脂填充的離子交換柱，調(diào)節(jié)工藝參數(shù)使出水達(dá)標(biāo)排放；Cr（Ⅵ）被吸附在樹脂上，待樹脂吸附飽和，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH 洗脫液洗滌，收集高濃度含Cr（Ⅵ）富集液。

1.3.2 FeSO4·7H2O 還原沉淀法

移取100mL 經(jīng)稀釋的含Cr（Ⅵ）富集液于250mL的燒杯中，調(diào)節(jié)pH，加入一定量的FeSO4·7H2O，在一定攪拌速度下反應(yīng)一段時間，過濾； 調(diào)節(jié)濾液的pH 為8～9，并加入1～2 滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的聚丙烯酰胺（PAM）絮凝劑，靜置沉淀30 min；取上清液測定其中的Cr（Ⅵ）濃度，過濾、收集Cr（OH）3沉淀。將Cr（OH）3沉淀在馬福爐中于650 ℃左右煅燒，可得到Cr2O3。

1.4 測試方法

Cr（Ⅵ）的測定采用二苯基碳酰二肼分光光度法〔9〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子交換樹脂法

2.1.1 吸附部分

查閱相關(guān)文獻(xiàn)，根據(jù)樹脂D301 的使用參考標(biāo)準(zhǔn)的填裝高度和運(yùn)行速度，推算出其停留時間約為2.4～12 min，而試驗(yàn)實(shí)際填裝高度為150 mm，則運(yùn)行流量約為5.2～26.0 mL/min。

配制質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH 約為5.7 的含Cr（Ⅵ）廢水15 L，使其流經(jīng)試驗(yàn)用離子交換柱，保持流量約為20 mL/min，離子交換樹脂對Cr（Ⅵ）的吸附效果見表 1。

由表 1 可知，該離子交換柱運(yùn)行10.50 h，吸附質(zhì)量濃度為100 mg/L 的含Cr（Ⅵ）廢水12.7 L，吸附Cr（Ⅵ）的質(zhì)量約為1 254.6 mg，Cr（Ⅵ）吸附率高達(dá)99.89 %以上，出水水質(zhì)完全達(dá)標(biāo)，可回收循環(huán)利用。

2.1.2 洗脫部分

將負(fù)載1 254.6 mg Cr （ Ⅵ ） 的交換柱，用5%NaOH 溶液以20 mL/min 的流速解吸，每收集100 mL流出液，測定一次Cr（Ⅵ）的濃度，解吸效果如圖 2所示。

圖 2 動態(tài)洗脫曲線 

由圖 2 可知，解吸的Cr（Ⅵ）主要集中在初始流出液的500 mL 體積中，約占吸附的Cr（Ⅵ）總質(zhì)量的95％，濃縮了約70 倍，pH 為12.5。收集前48 min濃度較高的富集液，共820 mL，平均Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為1 506.00 mg/L，還原沉淀部分試驗(yàn)用水皆由此濃縮液配制。

另外，由圖 2 還可看出，該洗脫曲線峰形陡峭，沒有托尾現(xiàn)象，洗脫時間短、效率高且節(jié)省原材料。

2.2 FeSO4·7H2O 還原沉淀法

2.2.1 pH 的影響

根據(jù)文獻(xiàn)所述，F(xiàn)eSO4·7H2O 適宜在堿性條件下還原Cr（Ⅵ） 〔10〕，故試驗(yàn)在pH≥7 的條件下進(jìn)行。按照1.3.2 的方法，稀釋含Cr（Ⅵ）濃縮液，使其質(zhì)量濃度為500 mg/L，取100 mL 于250 mL 的燒杯中，分別調(diào)節(jié)pH 為7、8、9、10、11、12、13、13.5，在攪拌速度為150 r/min、FeSO4·7H2O 投加量為2.5 倍理論值的條件下，通過測定反應(yīng)100 min 后上清液的Cr（Ⅵ）濃度，考察pH 對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結(jié)果如圖 3 所示。

圖 3 pH 對Cr（Ⅵ）去除效果的影響 

由圖 3 可以看出，堿性條件下，F(xiàn)eSO4·7H2O 對Cr（Ⅵ）的去除率均高于99.31%，表明FeSO4·7H2O 適宜在堿性條件下還原Cr（Ⅵ）。

2.2.2 反應(yīng)時間的影響

按照1.3.2 的方法，稀釋含Cr（Ⅵ）濃縮液，使其質(zhì)量濃度為500 mg/L，取100 mL 于250 mL 燒杯中，在pH=12.5、攪拌速度為150 r/min、FeSO4·7H2O 投加量為2.5 倍理論值的條件下，分別反應(yīng)0、15、30、50、70、90、100 min，通過測定反應(yīng)后上清液的Cr（Ⅵ）濃度，考察反應(yīng)時間對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結(jié)果如圖 4 所示。

圖 4 反應(yīng)時間對Cr（Ⅵ）去除效果的影響 

由圖 4 可知，反應(yīng)時間越長，Cr（Ⅵ）去除率越高，但當(dāng)反應(yīng)時間＞30 min 時，隨著反應(yīng)時間的延長，Cr（Ⅵ）去除率趨于平衡，故選用30 min 為最佳反應(yīng)時間。

2.2.3 攪拌速度的影響

按照1.3.2 的方法，稀釋含Cr（Ⅵ）濃縮液，使其質(zhì)量濃度為500 mg/L，取100 mL 于250 mL 燒杯中，調(diào)節(jié)pH 為12.5，控制攪拌速度分別為50、80、100、120、150、170、190、220 r/min，在FeSO4·7H2O 投加量為2.5 倍理論值的條件下，通過測定反應(yīng)30 min 后上清液的Cr（Ⅵ）濃度，考察攪拌速度對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結(jié)果如圖 5 所示。

圖 5 攪拌速度對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

由圖 5 可知，隨著攪拌速度從50 r/min 增加到220 r/min，Cr（Ⅵ）去除率由12.31%升至99.84%，且當(dāng)攪拌速度≥100 r/min 時，Cr（Ⅵ）去除率均高于98.90%。反應(yīng)時間越長、攪拌速度越快均有利于去除率的提高，但權(quán)衡效率和電耗的關(guān)系，取最佳攪拌速度為100 r/min。

2.2.4 還原劑投加量的影響

按照1.3.2 的方法，稀釋含Cr（Ⅵ）濃縮液，使其質(zhì)量濃度為500 mg/L，取100 mL 于250 mL 燒杯中，調(diào)節(jié)pH 為12.5，攪拌速度為120 r/min，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量分別為理論投加量的1.0、1.1、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5 倍，通過測定反應(yīng)30 min 后上清液的Cr（Ⅵ）濃度，考察FeSO4·7H2O 投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結(jié)果如圖 6 所示。

圖 6 FeSO4·7H2O 投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響  

由圖 6可知，隨著FeSO4·7H2O 投加倍數(shù)的增加，Cr（Ⅵ）去除率也大大提高，當(dāng)FeSO4·7H2O 投加量為理論投加量的1.2 倍時，Cr（Ⅵ）去除率已高達(dá)99.65%，繼續(xù)增加FeSO4·7H2O 投加倍數(shù)，Cr（Ⅵ）去除率的變化趨于平穩(wěn)。但是不同F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量下，反應(yīng)后上清液的pH 相差很大，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量對反應(yīng)后溶液pH 的影響如圖 7 所示。

圖 7 FeSO4·7H2O 投加量對反應(yīng)后溶液pH 的影響 

由圖7可以看出，反應(yīng)后上清液的pH 隨著FeSO4·7H2O 投加量的增加而下降。這主要是由于隨著FeSO4·7H2O 投加量的增加，溶液中的Fe2+增多，而Fe2+與OH-有較強(qiáng)的結(jié)合力，從而大大消耗了溶液中游離的OH-，出現(xiàn)FeSO4·7H2O 投加量越大，溶液pH 越低的試驗(yàn)現(xiàn)象�？紤]到經(jīng)濟(jì)成本，最佳FeSO4·7H2O 投加量選用理論投加量的1.2 倍。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

采用離子交換樹脂—FeSO4·7H2O 還原沉淀耦合工藝處理質(zhì)量濃度為100 mg/L 的含Cr（Ⅵ）廢水，首先使低濃度的含Cr（Ⅵ）廢水流經(jīng)直徑為23 mm、填裝高度為150 mm 的離子交換柱，以20 mL/min 的流量連續(xù)運(yùn)行10.5 h，試驗(yàn)結(jié)果表明，該離子交換樹脂柱吸附質(zhì)量濃度為100 mg/L 的含Cr（Ⅵ） 廢水12.7 L，吸附Cr（Ⅵ）的質(zhì)量約為1 254.6 mg，Cr（Ⅵ）吸附率高達(dá)99.89%以上，出水水質(zhì)完全達(dá)標(biāo)；以5%NaOH 溶液為洗脫劑對吸附飽和的樹脂進(jìn)行洗脫，洗脫液Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度高達(dá)6 918.7mg/L，濃縮了約70 倍，且洗脫曲線峰形陡峭，沒有托尾現(xiàn)象。用FeSO4·7H2O 還原沉淀經(jīng)濃縮后的高濃度含Cr（Ⅵ）廢水，其最佳反應(yīng)條件：pH≥7，反應(yīng)時間為30 min，攪拌速度為100 r/min，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量為理論投加量的1.2 倍，在此條件下，Cr（Ⅵ）去除率可高達(dá)99.65 %。