不同的行業(yè)如礦石的開采加工、金屬冶煉、鋁電解、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農藥、化工等都會產生一定量的含氟廢水〔1, 2〕。氟雖然是人體必需的微量元素之一，但長期飲用氟離子質量濃度超過1 mg/L 的水會引起氟斑牙、氟骨癥以及其他一些疾病，甚至會誘發(fā)腫瘤的發(fā)生，嚴重威脅人類健康〔3〕，有必要對其處理達標。

目前，國內外對高氟廢水的處理方法主要有化學沉淀法、反滲透法、混凝沉淀法、吸附法、電化學法等〔4, 5〕，其中化學沉淀法、混凝沉淀法以及吸附法應用最廣泛，傳統(tǒng)的工藝流程就是化學沉淀法加混凝沉淀法〔6, 7〕，也有研究在此基礎上增加吸附法〔8, 9〕。陜西省某太陽能電池生產企業(yè)采用一級鈣鹽除氟，二級鋁鹽除氟的兩級除氟工藝處理其產生的含氟廢水，工藝流程如圖 1 所示。其中一級處理是用氫氧化鈣調節(jié)廢水pH≥11 以沉淀氟離子，二級處理是用硫酸鋁反調pH 并控制pH≈7 來混凝沉淀除氟。

 圖 1 工藝流程 

2011 年8 月，該工藝進行了試運行。其一級處理原擬采用氫氧化鈣將含氟廢水pH 調節(jié)到11〔10〕，鈣離子與氟離子結合生成氟化鈣沉淀而將氟離子從廢液中去除的方法。但因直接用氫氧化鈣將廢水pH 調節(jié)到11 用量太大，成本過高，因此試運行過程中實際采用的是質量比為1∶1 的氫氧化鈉與氫氧化鈣共同調節(jié)pH 的方法，但這樣做使得鈣離子量不足，因此在進水水質波動較大（進水中氟離子質量濃度在150~2 000 mg/L 變化，pH 為2~3）的情況下，一級出水的氟離子質量濃度在50~300 mg/L 這樣一個較大范圍內波動。而在二級處理，采取投加硫酸鋁 500 mg/L 左右，并用氫氧化鈉調節(jié)廢水pH 為7 左右的方法，最終二級出水的氟離子質量濃度在25~ 100 mg/L，多為40 mg/L 左右，達不到《污水綜合排放標準》一級排放標準（GB 8978—1996） 要求的≤ 10 mg/L。針對試運行存在的問題，筆者在保持原有工藝的基礎上，對該處理工藝操作參數進行了優(yōu)化研究。

1 試驗材料與方法 1.1 主要儀器及藥劑
上海雷磁pH 酸度計（pHS-3C）；上海雷磁氟離子選擇性電極（PF-1-01）；德國IKA 大彩盤面磁力攪拌器（big squid white）。

灰鈣粉，氫氧化鈣的質量分數為90%，商洛和平石油化工有限公司，使用時配制成質量分數5% 的溶液；十八水合硫酸鋁，氧化鋁質量分數≥17%，商洛和平石油化工有限公司；陰離子型PAM，相對分子質量≥1×107，西安鴻豐化工機電物資有限公司。以上藥劑均為工業(yè)級。

廢水來自陜西省某太陽能電池生產企業(yè)調節(jié)池，pH為2~3，氟離子質量濃度為150~2 000 mg/L。

1.2 試驗方法及試驗過程
取調節(jié)池含氟廢水0.8 L 于1 L 燒杯中，先加入適量5%灰鈣粉溶液調節(jié)pH，并以500 r/min 的速度攪拌一定時間，再加1 g/L 的PAM 2 mL，即燒杯中的PAM 質量濃度為2.5 mg/L〔11〕，靜置一定時間后，取上清液檢測氟離子含量；采用控制變量法，通過改變攪拌時間、沉淀時間、pH、藥劑投加量，確定一級鈣鹽除氟最優(yōu)參數。

一級反應池按最優(yōu)參數運行，出水的氟離子質量濃度為50 mg/L 左右，為了保證進入二級反應池的廢水在濃度增加的情況下，也能將氟離子質量濃度處理到10 mg/L 以下，二級處理的優(yōu)化試驗用水氟離子質量濃度設為45~85 mg/L，即將調節(jié)池廢水中的氟離子質量濃度稀釋到45~85 mg/L，取0.8 L稀釋廢水，加入適量5%硫酸鋁溶液，用氫氧化鈉溶液控制pH 在7~9，攪拌一定時間，再加1 g/L 的 PAM 2 mL，靜置一定時間后，取上清液檢測氟離子含量。通過改變攪拌時間、沉淀時間、pH、藥劑投加量，確定二級鋁鹽除氟最優(yōu)參數。

1.3 分析方法
試驗過程中，pH 用pH 酸度計進行測量，氟離子濃度用氟離子選擇電極法進行檢測。

2 結果與分析 2.1 鈣鹽除氟階段操作參數優(yōu)化 2.1.1 攪拌時間與沉淀時間
分別取0.8 L 調節(jié)池含氟廢水4 份，氟離子質量濃度為174 mg/L，用灰鈣粉溶液將其pH 調節(jié)到 9，分別攪拌5、10、20、40 min，然后加PAM 再攪拌均勻并靜置20 min 后，取上清液測得氟離子質量濃度分別為70、53、51、51 mg/L�？梢哉J為試驗條件下攪拌時間以10 min 為最佳。

取0.8 L 調節(jié)池含氟廢水，氟離子質量濃度為 174 mg/L，用灰鈣粉溶液將其pH 調節(jié)到9，攪拌 10 min 后加PAM 再攪拌均勻，分別靜置10、20、 40 min 后，取上清液檢測氟離子濃度，發(fā)現氟離子質量濃度基本都在50 mg/L 左右，即沉淀時間對氟離子濃度幾乎沒有影響。本試驗取沉淀時間為20 min 做為最佳沉淀時間。

2.1.2 pH
分別取0.8 L 調節(jié)池含氟廢水8 份，氟離子質量濃度為174 mg/L，按鈣氟物質的量比1∶1 投加灰鈣粉，分別調節(jié)廢水pH 至4、5、6、7、8、9、10、11，攪拌10 min 后加PAM，再靜置20 min 后，取上清液檢測氟離子濃度，結果見圖 2。

 圖 2 鈣鹽除氟階段氟離子濃度隨pH 的變化 

由圖 2 可以看出，對本試驗而言，鈣鹽除氟階段的pH 控制在7~9 比控制在11 更合適〔12〕。

2.1.3 氫氧化鈣投加量
在沒有在線監(jiān)測儀監(jiān)測氟離子濃度的條件下，由于進水水質波動大，以灰鈣粉投加量作為控制指標不可行，因此初步確定以pH 作為控制參數。在不同初始氟離子濃度下，用足量的灰鈣粉而不加氫氧化鈉將廢水的pH 調節(jié)到7~9，靜置20 min 后，取上清液檢測氟離子濃度，結果見表 1。

 由表 1 可以看出，當以pH 作為控制參數時，無論氟離子初始濃度為多少，將pH 控制到7~9，反應后的氟離子質量濃度總低于40 mg/L，此濃度的含氟廢水進入二級鋁鹽除氟階段是合理的，因此，建議一級鈣鹽除氟以pH 作為灰鈣粉投加量的控制參數，這樣可以有效防止鈣鹽投入過大而產生過量污泥的現象。

可以確定鈣鹽除氟階段最佳處理條件為： 攪拌 10 min、沉淀20 min、以pH 作為控制參數用灰鈣粉將廢水pH 調節(jié)到7~9。

2.2 鋁鹽除氟階段操作參數優(yōu)化 2.2.1 攪拌時間與沉淀時間
取0.8 L 稀釋后的調節(jié)池含氟廢水，測得初始氟離子質量濃度為79 mg/L，先投加200 mg/L 的硫酸鋁，再加入氫氧化鈉調節(jié)pH≈7，分別攪拌10、 20、40 min，然后加PAM 再攪拌均勻，靜置20 min 后，取上清液檢測氟離子質量濃度，分別為65、62、 62 mg/L。可以認為試驗條件下攪拌時間以10 min 為最佳。

取0.8 L 稀釋后的調節(jié)池含氟廢水，測得初始氟離子質量濃度為79 mg/L，先投加200 mg/L 的硫酸鋁，再加入氫氧化鈉調節(jié)pH≈7，攪拌10 min 后加PAM 再攪拌均勻，分別靜置5、13、20 min 后，取上清液檢測氟離子濃度，發(fā)現氟離子質量濃度基本都在60 mg/L 左右，即沉淀時間對氟離子濃度幾乎沒有影響。本實驗取沉淀時間為13 min 做為最佳沉淀時間。

2.2.2 pH
取0.8 L 稀釋后的調節(jié)池含氟廢水，測得初始氟離子質量濃度為58 mg/L，先投加375 mg/L 的硫酸鋁，再分別用氫氧化鈉調節(jié)廢水pH 為6.0、6.5、 7.5、8.5，攪拌10 min 后加PAM 再攪拌均勻，靜置 20 min，取上清液檢測氟離子濃度，結果見圖 3。

 圖 3 鋁鹽除氟階段氟離子濃度隨pH 的變化 

由圖 3 可以看出，硫酸鋁除氟階段將廢水pH 調節(jié)到6.5~7.5 為最佳。

2.2.3 硫酸鋁投加量
取兩份不同批次的一沉池含氟廢水，二者所含氟離子質量濃度分別為51、85 mg/L，投加不同量的硫酸鋁，用氫氧化鈉調pH 到6.5~7.5，攪拌10 min后加PAM 再攪拌均勻，靜置20 min，取上清液檢測氟離子濃度，實驗表明，當硫酸鋁投加質量濃度為 2 000 mg/L 左右時，不管初始質量濃度為51 mg/L 還是85 mg/L，出水的氟離子質量濃度都可以降到10 mg/L 以下。但2 000 mg/L 的投加質量濃度使得藥劑成本過高。而根據邸秋鶯〔12〕的研究，用硫酸鋁處理氟離子質量濃度為60 mg/L 的廢水，僅用200 mg/L 的硫酸鋁就能將氟離子降到10 mg/L 以下。之所以用量差別大，可能與廢水中氟離子的形態(tài)有關，一般而言絡合態(tài)相對離子態(tài)更難處理〔13〕。因此，可以認為本試驗廢水中氟離子除了以離子態(tài)存在，可能還存在其他形態(tài)，如可溶性的絡合物六氟硅酸〔14〕，由此可以推斷，硫酸鋁投加量過大很可能與六氟硅酸有關。因此不能一味地增加硫酸鋁的投加量，可行的方案是在二級鋁鹽除氟階段后增加吸附階段。試驗也發(fā)現，投加200 mg/L 的硫酸鋁后，再用活性氧化鋁進行吸附，能有效地將氟離子質量濃度降到10 mg/L 以下。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

3 經驗和小結
對于進水氟離子濃度變化大的水質，不適宜固定氫氧化鈣的投加量，因此一級鈣鹽除氟系統(tǒng)應以 pH 作為控制參數，通過控制廢水pH 達到穩(wěn)定除氟的目的，建議廢水pH 控制在7~9，以保證進入二級反應池的水質變化不大，二級鋁鹽除氟以投藥量作為控制參數，硫酸鋁投加質量濃度為2 000 mg/L。

針對太陽能電池行業(yè)含氟廢水中因含有可溶性絡合物六氟硅酸，從而制約氟離子穩(wěn)定達標，不得不提高硫酸鋁投加量的事實，建議處理工藝可采用鈣鹽沉淀-鋁鹽沉淀-吸附三級處理工藝。