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反滲透濃水如何處理

中國污水處理工程網(wǎng) 時間:2015-5-4 9:45:14

污水處理技術(shù) | 匯聚全球環(huán)保力量,降低企業(yè)治污成本

反滲透技術(shù)是一種先進(jìn)和有效的膜分離技術(shù),被廣泛應(yīng)用于廢水的深度處理過程中[1-2]。目前,煉化企業(yè)已建或擬建的廢水回用裝置大多采用反滲透工藝,但反滲透單元產(chǎn)水率只有75%左右,有25%左右的反滲透濃水需排放。排放的反滲透濃水具有以下特點:① CODCr質(zhì)量濃度高,一般在120mg/L 以上;②可生化性差,主要是一些如高級脂肪烴、多環(huán)芳烴、多環(huán)芳香化合物等難降解有機污染物;③色度高,污染物分子中含有偶氮基、硝基、硫化羥基等雙鍵發(fā)色團(tuán);④含鹽量高。由于反滲透濃水水質(zhì)達(dá)不到國家排放標(biāo)準(zhǔn),含鹽量高一直是企業(yè)需要解決的難題。因此,迫切需要開發(fā)針對污水回用裝置反滲透單元排放濃水的處理技術(shù),實現(xiàn)煉化企業(yè)外排廢水的全面、穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

本研究根據(jù)反滲透濃水水質(zhì)特點,探討ClO2三相催化氧化技術(shù)處理反滲透濃水的最佳試驗條件,即常溫常壓下以壓縮空氣(氣相)、藥劑發(fā)生器產(chǎn)生的高效氧化劑ClO2(液相)在負(fù)載型催化劑(固相)作用下,發(fā)生催化氧化反應(yīng),將反滲透濃水的有機污染物直接氧化為二氧化碳和水,或?qū)⒋蠓肿佑袡C污染物氧化成小分子有機污染物,提高其可生化性,較好地去除有機污染物[3]。由于該催化劑的作用,使得空氣中的氧氣也作為氧化劑參與反應(yīng),減少了液相氧化劑的消耗量,降低了處理成本,提高了處理效率。因此,ClO2三相催化氧化法處理反滲透濃水是一項非常有前景的處理技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置工藝流程如圖1 所示。進(jìn)水箱有效體積為110 L,三相催化氧化塔的有效體積為130 L,塔內(nèi)裝有空隙率為30%的催化劑80 L,配有進(jìn)水管和穿孔曝氣系統(tǒng)。

 

圖1 試驗工藝流程

Fig. 1 Process flow of the test

1.2 試驗材料

1.2.1 氧化劑的制備

為確保ClO2的氧化性,本試驗中使用的ClO2采取氯酸鈉與鹽酸現(xiàn)場反應(yīng)15 min 制得。

1.2.2 催化劑的制備

用硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鈰等作為制備催化劑的前驅(qū)物,專用活性炭(PS-40)為制備催化劑的載體,采用共沉淀法和浸漬法來制備復(fù)合氧化物負(fù)載型催化劑,經(jīng)過干燥、焙燒、活化(添加助催化劑等)、成型等工藝而制得。其活性組分有CuO、NiO、CeO2、CoO2等復(fù)合氧化物,活性組分的擔(dān)載量為10%左右,浸漬液為5%的硝酸鹽溶液,干燥溫度為110 ℃,焙燒溫度為400~450℃。

1.3 廢水水質(zhì)

反滲透濃水取自甘肅省某石化公司污水回用裝置反滲透單元現(xiàn)場排放濃水,其組成復(fù)雜,含有高級脂肪烴、多環(huán)芳烴、多環(huán)芳香化合物等難生化降解有機污染物,經(jīng)測定其CODCr的質(zhì)量濃度為95 ~230 mg/L,pH 值為6.0~8.2,色度為550~870倍,氯離子質(zhì)量濃度為2 650~3 520 mg/L。

1.4 試驗方法

反滲透裝置產(chǎn)生的濃水自流進(jìn)入到進(jìn)水箱,在進(jìn)水箱中投加配制好的ClO2溶液,并充分?jǐn)嚢杈鶆,然后進(jìn)入三相催化氧化塔,在催化劑的催化存在下,水中有機污染物在ClO2和空氣中氧氣的共同作用下被氧化降解,有效去除污水中的CODCr。試驗考察了催化劑中各組分不同配比、pH 值、ClO2投加量、進(jìn)氣量對氧化效果的影響。

1.5 分析方法

常見金屬離子采用原子分光光度法; CODCr濃度采用重鉻酸鉀氧化法;色度采用分光光度法結(jié)合稀釋倍數(shù)法。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

通過對過渡金屬氧化物的大量研究,從中篩選出性能優(yōu)良的氧化物作為復(fù)合金屬氧化物催化劑的前驅(qū)體,進(jìn)而制備出負(fù)載型復(fù)合金屬氧化物催化劑。從催化性能、制備活化的難易程度、對CODCr去除率高低等方面開展對比試驗,篩選出一種最佳的催化劑,供后續(xù)研究使用。催化劑組成與選擇的試驗方案如表1 所示。

表1 催化劑組成與選擇試驗方案

Tab. 1 Component of catalysts and test scheme selection

 

圖2 是制備出的不同催化劑對反滲透濃水中CODCr去除率的關(guān)系曲線。試驗條件為:常溫常壓下,反滲透濃水中CODCr的質(zhì)量濃度為156 mg/L,pH 值為6.5,氧化劑ClO2投加量為110 mg/L。

由圖2 可知,4 種組成不同的催化劑均具有一定的催化活性,其中以CuO/NiO/La2O3/CeO2組合的催化劑性能最好,其次是CuO/CoO2/ZnO/La2O3組合的催化劑。根據(jù)金屬氧化物的催化理論及應(yīng)用[4-5],Cu、Ni 氧化物的存在可以大幅提高ClO2在水溶液中·OH 的產(chǎn)生速率。因此,Cu、Ni 氧化物的組合是構(gòu)成催化劑的主要活性成分。稀土元素La、Ce 的氧化物在負(fù)載型催化劑中既有催化作用,又有分散活性組分的作用,對于改善催化劑的性能非常有利。而含有MnO2、ZnO、Fe2O3的組合,可能由于這些氧化物只有部分活化和協(xié)同作用而導(dǎo)致催化氧化的總體效果較差。CuO、NiO、La2O3、CeO2這4 種氧化物的配合,有助于控制活性組分的溶出,提高催化劑的穩(wěn)定性。因此,選擇CuO/NiO/La2O3/CeO2組合作進(jìn)一步的研究。

 

圖2 不同催化劑與CODCr去除率的關(guān)系曲線

Fig. 2 Relationship between different catalysts and CODCr removal

2.2 催化劑中各組分不同配比對氧化效果的影響

選用A4 的氧化物組分,通過調(diào)整各組分間的配比制備了不同的負(fù)載型催化劑,然后進(jìn)行不同催化劑對反滲透濃水中CODCr去除率的對比試驗,從而獲得催化劑中各組分的最佳配比。試驗條件為:常溫常壓下,反滲透濃水中CODCr的質(zhì)量濃度為145 mg/L,pH 值為6.0,ClO2的投加量為110 mg/L,試驗結(jié)果如圖3 所示。

 

圖3 組分不同配比的催化劑與CODCr去除率的關(guān)系曲線

Fig. 3 Relationship between component ratio of catalysts and CODCr removal

由圖3 可知,CuO/NiO/La2O3/CeO2的物質(zhì)的量之比為3 ∶ 1 ∶ 2 ∶ 2 時,反滲透濃水中CODCr的去除率在30 min 時即可達(dá)到90%左右,而且在反應(yīng)過程中pH 值也保持弱酸性。這是由于CuO 和NiO對ClO2在水溶液中產(chǎn)生·OH 有非常強的催化作用,而La2O3和CeO2的加入則進(jìn)一步強化了催化劑分散活性組分的能力,而且這一組合的催化劑中各氧化物的溶出量非常少,達(dá)到了良好的處理效果。

2.3 pH 值的選擇

溶液的pH 值對ClO2氧化與催化氧化性能均有顯著的影響,pH 值還會影響催化劑表面活性組分的流失和催化劑的使用壽命。因此,需要從ClO2催化氧化性能、催化劑溶出量以及是否需要調(diào)節(jié)反滲透濃水原有酸堿度3 方面綜合考慮,確定反應(yīng)過程中的最佳pH 值。為此,首先考察了溶液pH 值與催化劑總?cè)艹隽恐g的關(guān)系,結(jié)果如圖4所示。

 

圖4 催化劑總?cè)艹隽颗cpH 值的關(guān)系曲線

Fig. 4 Relationship between pH value and total dissolving-out amount of catalysts

由圖4 可知,溶液的酸堿度對催化劑的溶出量影響很大。在強酸性范圍內(nèi),CuO、NiO 等堿性氧化物與溶液中的H+發(fā)生酸堿反應(yīng)而溶出;而在強堿性范圍內(nèi),高價金屬氧化物如La2O3、CeO2等由于具有一定酸性,也會發(fā)生堿性溶出現(xiàn)象;在pH值為6.0~8.0 時,各金屬氧化物的溶出量最少。同時,根據(jù)ClO2在水溶液中的氧化機理[6],在強酸性條件下,ClO2的氧化電位最高,E0= 1.95 V,顯示出強氧化性;在有機質(zhì)存在和中性pH 值為6.0 ~8.0 的條件下,ClO2的氧化電位E0 = 1.57 V,氧化性有所降低,并且ClO2與有機物反應(yīng)以氧化反應(yīng)為主。另外,經(jīng)測試得到反滲透濃水的pH 值波動范圍為6.0~8.2。綜合考慮,選擇反應(yīng)的pH 值為6.0~7.0 的弱酸性范圍,這樣既保證ClO2具有較強的氧化性以及催化劑各活性組分的溶出量最少,同時又避免了對反滲透濃水原水進(jìn)行大幅度的酸堿度調(diào)節(jié),簡化處理工藝,降低處理成本。

2.4 ClO2投加量對氧化效果的影響

利用自制的試驗裝置,對ClO2三相催化氧化法處理反滲透濃水的工藝條件進(jìn)行了考察。為此,開展了進(jìn)水量為50 L/h,為期2 周的連續(xù)動態(tài)試驗。首先考察了氧化劑ClO2投加量對反滲透濃水中CODCr的去除效果,結(jié)果如圖5 所示。

 

圖5 ClO2投加量對CODCr去除的關(guān)系曲線

Fig. 5 Relationship between ClO2 dosage and CODCr removal

由圖5 可知,在反滲透濃水進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度為95~230mg/L 的條件下,ClO2投加量為90 ~120 mg/L,出水CODCr的質(zhì)量濃度均小于50 mg/L,而且大部分出水CODCr的質(zhì)量濃度在小于25mg/L 之內(nèi),完全可以達(dá)到DB 21/1627-2008 遼寧省《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求,實現(xiàn)反滲透濃水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

2.5 進(jìn)氣量對氧化效果的影響

空氣進(jìn)氣量對反滲透濃水中CODCr去除的影響如圖6 所示。

 

圖6 進(jìn)氣量對CODCr去除的關(guān)系曲線

Fig. 6 Relationship between air input and CODCr removal

由圖6 可知,在反滲透濃水進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度為95~230 mg/L,ClO2投加量為90~120 mg/L 的條件下,空氣進(jìn)氣量為0.5~1.0 m3/h 時,出水CODCr的質(zhì)量濃度均小于50 mg/L。從催化氧化塔底部引入的空氣可以起到一定的混合作用,促進(jìn)氧化塔中的液相均勻分布,提高三相催化氧化反應(yīng)中相界面的傳質(zhì)效率。但空氣量的加大會導(dǎo)致液相湍動增大,使得催化劑破損率隨氣液比的增加而加劇嚴(yán)重[7]。因此,選擇空氣進(jìn)氣量為0.6~0.9 m3/h。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2.6 處理成本

根據(jù)連續(xù)動態(tài)試驗數(shù)據(jù),經(jīng)初步分析和計算得到ClO2三相催化氧化法處理反滲透濃水的成本約為2.5 元/ t。如在更大規(guī)模的實際工程中應(yīng)用,則處理成本會進(jìn)一步降低。目前,針對反滲透濃水的處理技術(shù)中,電解法的處理成本為7~8 元/ t,膜蒸餾技術(shù)的處理成本為30~50 元/ t。因此,ClO2三相催化氧化法處理反滲透濃水在經(jīng)濟(jì)上具有明顯的優(yōu)勢,推廣應(yīng)用前景良好。