注水（汽）是油田常用的采油技術(shù)。在油田開發(fā)后期，采出液含水率提高，雖經(jīng)聯(lián)合站油水分離、污水處理后有90%以上的采出水被重復(fù)利用，但還有約10%的采油污水需要外排，因此采油污水的達(dá)標(biāo)排放一直是業(yè)內(nèi)關(guān)注的熱點(diǎn)。

我國(guó)采油污水外排達(dá)標(biāo)處理主要采用注水處理工藝-生物處理工藝〔1, 2, 3〕，注水處理工藝采用隔油-氣浮-過(guò)濾“老三套”工藝，生物處理工藝主要采用接觸氧化工藝或水解酸化－接觸氧化工藝，其關(guān)鍵是去除含油污水的COD。國(guó)內(nèi)的冀東、大港、河南、勝利等油田均采用此類工藝。近幾年的工程運(yùn)行結(jié)果表明，對(duì)稀油油田含油污水，其出水COD 可達(dá)70~90 mg/L，但對(duì)稠油油田含油污水，COD 一般都高于100 mg/L，部分甚至高于150 mg/L，難以滿足地方新排放標(biāo)準(zhǔn)〔4, 5〕。因此，油田含油污水，特別是稠油污水的升級(jí)達(dá)標(biāo)排放，仍是油田采出水處理亟待解決的難題。筆者以某油田稠油污水為對(duì)象，通過(guò)對(duì)含油污水處理工藝主要過(guò)程的COD 構(gòu)成進(jìn)行研究，提出開發(fā)或完善含油污水 達(dá)標(biāo)處理工藝應(yīng)注意的問(wèn)題，以期為油田污水升級(jí)達(dá)標(biāo)處理提供借鑒。

1 試驗(yàn)部分
 
1.1 含油污水處理工藝流程
 
稠油含油污水經(jīng)二級(jí)溶氣氣浮單元處理后，進(jìn)入由生物膜水解酸化與生物接觸氧化組合構(gòu)成的生物處理單元，經(jīng)生物處理后的污水再進(jìn)入深度處理單元（包括生物活性炭、Fenton 氧化、臭氧氧化等），出水排入濕地。

1.2 水質(zhì)分析檢測(cè)方法
 
含油污水常規(guī)水質(zhì)分析，主要包括石油類、COD、BOD5、氨氮、總氮、硫化物（S2-）、Fe2+等按參考文獻(xiàn)〔6〕所述方法進(jìn)行；含油污水中的有機(jī)物組成分析按參考文獻(xiàn)〔7〕所述方法進(jìn)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
 
2.1 含油污水的COD 構(gòu)成
 
利用重鉻酸鉀法測(cè)定含油污水的COD 時(shí)，凡能被重鉻酸鉀氧化的物質(zhì)，包括有機(jī)物和無(wú)機(jī)物都是污水COD 的貢獻(xiàn)者，這與COD 代表污水中有機(jī)物氧化所需氧量的定義〔7〕有所差異。對(duì)于油田污水，有機(jī)物由CCl4萃取有機(jī)物即石油類和CCl4 萃余有機(jī)物構(gòu)成； 而后者主要源于原油中可溶于水的有機(jī)物和油田開發(fā)過(guò)程中使用的各種可溶性有機(jī)化學(xué)添加劑（根據(jù)物料平衡原理，化學(xué)添加劑只能在原油、污水、地層中分配）。為方便起見，作者將CCl4 萃余有機(jī)物稱為表觀化學(xué)藥劑。因此，含油污水的COD 可分解為石油類貢獻(xiàn)的COD、可被氧化的無(wú)機(jī)離子貢獻(xiàn)的COD 和表觀化學(xué)藥劑貢獻(xiàn)的COD 三部分。某油田稠油污水的水質(zhì)分析結(jié)果如表 1 所示。由表 1 可見，由于無(wú)機(jī)可被氧化的離子如S2-、Fe2+等含量低，理論上其對(duì)污水COD 的貢獻(xiàn)小。因此，該油田污水的COD 主要由石油類和表觀化學(xué)藥劑兩類有機(jī)物貢獻(xiàn)的COD 構(gòu)成。

石油類對(duì)COD 的貢獻(xiàn)可通過(guò)二次蒸餾水配制一定石油類含量的含油污水進(jìn)行表征。4 種原油油樣配制的含油污水其石油類含量與COD 的關(guān)系如 圖 1、圖 2 所示。

由圖 1、圖 2 可見，遼河、大港、吐哈和綏中36-1 油田4 種油樣配制的含油污水其石油類含量與 COD 之間均呈線性關(guān)系，其回歸方程分別為：COD= 4.419C+1.041、COD=4.311C-0.533、COD=3.681C+ 0.839、COD=6.210C-0.329，其中C 表示石油類的質(zhì)量濃度（mg/L）。因此，石油類對(duì)COD 的貢獻(xiàn)可根據(jù)上述回歸方程計(jì)算得到。

按含油污水處理流程表征的石油類和表觀化學(xué)藥劑對(duì)污水COD 貢獻(xiàn)的結(jié)果如表 2 所示。

圖 1 大港與吐哈油樣石油類質(zhì)量濃度與COD 的關(guān)系    

圖 2 遼河與綏中36-1 油樣石油類質(zhì)量濃度與COD 的關(guān)系  

由表 2 可見，原水COD 為833.0 mg/L，其中石油類和表觀化學(xué)藥劑貢獻(xiàn)的COD 分別為491.4、 341.6 mg/L，分別占59.0%、41.0%；原水經(jīng)氣浮處理后，COD 降為255.4 mg/L，其中石油類和表觀化學(xué)藥劑貢獻(xiàn)的COD 分別占37.2%和62.6%；經(jīng)生化處理后，COD 可由255.4 mg/L 降到96.2 mg/L，二者分別占20.7%和79.3%；從COD 的構(gòu)成看，表觀化學(xué)藥劑貢獻(xiàn)的COD 由氣浮后的160.4 mg/L 降到接觸氧化后的76.3 mg/L。由此可見，石油類和表觀化學(xué)藥劑貢獻(xiàn)的COD 隨處理流程明顯降低，表明表觀化學(xué)藥劑具有一定的可生化性，但表觀化學(xué)藥劑在污水中所占比例逐漸提高，生化出水的COD 主要由表觀化學(xué)藥劑構(gòu)成。

2.2 含油污水升級(jí)達(dá)標(biāo)處理技術(shù)探討
 
遼寧省、天津市等已頒布了新的地方污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，其中遼寧省DB 21/1627—2008 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定排放污水的COD≤50 mg/L、石油類≤3 mg/L；天津市DB 12/356—2008 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定COD≤50 mg/L （ 一級(jí)）和COD≤60 mg/L（二級(jí)）。國(guó)內(nèi)油田含油污水普遍面臨升級(jí)達(dá)標(biāo)排放的壓力。

近5 年來(lái)，一些研究單位已進(jìn)行了技術(shù)開發(fā)、試驗(yàn)了多種技術(shù)流程，這些流程都是在油田含油污水注水處理工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)的，即回注處理工藝－后續(xù)處理工藝。現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)（處理規(guī)模1~2 m3/h）研究的后續(xù)處理工藝有膜生物反應(yīng)器（MBR）、水解酸化－BAF、水解酸化-接觸氧化-Fenton 試劑氧化、水解酸化-接觸氧化-臭氧氧化等。

因油田含油污水懸浮物高，稠油污水中還含有一定的多環(huán)芳烴，甚至膠質(zhì)瀝青質(zhì)，易于導(dǎo)致膜孔堵塞，膜通量明顯降低，依靠膜的孔大小來(lái)分離有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)污水升級(jí)達(dá)標(biāo)不是一種規(guī)�；�（5 000~ 30 000 m3/d）的油田污水處理技術(shù)。筆者認(rèn)為MBR 工藝不宜用于稠油污水的處理。

水解酸化－BAF 工藝在BAF 段采用生物活性炭，主要目的是利用活性炭的吸附功能，提濃污染物，有利于活性炭表面附著的微生物進(jìn)行生物化學(xué)反應(yīng)，但因稠油污水水質(zhì)組成的復(fù)雜性，發(fā)現(xiàn)的主要問(wèn)題是活性炭對(duì)污染物的吸附提濃速度比生物降解的速度快，生物活性炭表面的生物濃度也沒(méi)有預(yù)想的高，致使在水解酸化段出水COD 約130 mg/L 的條件下，水力停留時(shí)間為4~5 h 的BAF 裝置運(yùn)行2~ 4 個(gè)月后，出水COD 由30~40 mg/L 快速上升至50~ 70 mg/L，甚至更高。因此，也難作為工程化長(zhǎng)期應(yīng)用的可靠技術(shù)。國(guó)內(nèi)某油田已有在接觸氧化工藝的基礎(chǔ)上增加生物活性炭BAF 單元來(lái)處理稀油含油污水的處理工藝，從運(yùn)行效果看，面臨的問(wèn)題依然是 BAF 單元中的生物活性炭沒(méi)有足夠的生物降解速度，活性炭需要1 年替換一次。

從表 2 中COD 構(gòu)成分析看，采用水解酸化-接觸氧化工藝處理某油田稠油污水，其生化后出水的 COD 為96.2 mg/L，其中石油類貢獻(xiàn)的COD 為19.9 mg/L，占20.7% ，表觀化學(xué)藥劑貢獻(xiàn)COD 為76.3 mg/L，占79.3%。而且該工藝連續(xù)6 個(gè)月試驗(yàn)出水 COD 為80~100 mg/L、石油類3~5 mg/L。此外，CH2Cl2 萃取物的GC-MS 分析結(jié)果表明，生化出水主要含芳烴、脂類、醛類、酮類等殘留難降解物質(zhì)（主要由石油類表征）；CH2Cl2 萃余物－表觀化學(xué)藥劑（遺憾的是對(duì)這部分有機(jī)物至今尚無(wú)可靠的表征手段）更是生化后的殘留主要難降解有機(jī)物。對(duì)其的去除，采用化學(xué)強(qiáng)氧化處理是更可行的技術(shù)方案。

采用Fenton 試劑氧化試驗(yàn)的結(jié)果表明，在一定藥劑投加量下，出水COD 可穩(wěn)定在45 mg/L 左右，藥劑成本約1.5~1.8 元/m3，但該工藝不僅還需要泥水分離和污泥處理系統(tǒng)，過(guò)程中還需要較多的硫酸與H2O2，給現(xiàn)場(chǎng)管理操作，甚至安全帶來(lái)不便。臭氧氧化也是近年來(lái)研究較多的一種強(qiáng)氧化技術(shù)。筆者的試驗(yàn)結(jié)果表明，臭氧氧化可以實(shí)現(xiàn)COD 由80~ 100 mg/L 降至50 mg/L 的目標(biāo)，但還存在如何強(qiáng)化臭氧氧化效率，提高過(guò)程反應(yīng)速率等關(guān)鍵問(wèn)題。針對(duì)含油污水水質(zhì)，應(yīng)開展臭氧低溫催化氧化技術(shù)研究，開發(fā)高效低成本的催化劑，以期實(shí)現(xiàn)臭氧氧化技術(shù)在稠油污水升級(jí)達(dá)標(biāo)處理工程上的應(yīng)用。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
 
（1）油田污水的COD 主要由石油類貢獻(xiàn)COD 和表觀化學(xué)藥劑貢獻(xiàn)的COD 構(gòu)成。

（2）采用含油污水-氣浮-水解酸化-接觸氧化工藝處理油田稠油污水的試驗(yàn)結(jié)果表明，污水COD 可由氣浮后的210~260 mg/L 降至80~100 mg/L，接觸氧化出水的COD 約70%~80%是由難降解的表觀化學(xué)藥劑構(gòu)成，試圖依靠生化技術(shù)處理達(dá)到COD≤ 50 mg/L 是困難的。（3）稠油污水升級(jí)達(dá)標(biāo)處理宜采用預(yù)處理-生化處理-強(qiáng)氧化處理工藝路線。