抗生素廢水的污染物濃度高、治理難度大。隨著我國(guó)抗生素工業(yè)的發(fā)展，抗生素廢水的產(chǎn)生和排放量越來(lái)越大，并逐漸成為水體的重要污染源之一。所以，開(kāi)發(fā)新型實(shí)用的抗生素廢水處理技術(shù)已成為當(dāng)今環(huán)境保護(hù)的難點(diǎn)和熱點(diǎn)〔1, 2, 3, 4, 5〕。

包埋固定化復(fù)合菌技術(shù)作為一種新型的廢水處理技術(shù)，已經(jīng)在多種廢水的處理中得到了成功的應(yīng)用〔6, 7, 8, 9〕。但是在抗生素廢水處理領(lǐng)域，該技術(shù)的應(yīng)用甚少。針對(duì)這一研究空白，本研究對(duì)固定化復(fù)合菌技術(shù)在抗生素廢水處理中的應(yīng)用作了初步的探索，為后續(xù)研究者提供一些基礎(chǔ)性的參考資料。

1 材料與方法
 
1.1 試驗(yàn)廢水與菌種
 
試驗(yàn)中所用的廢水取自重慶市某抗生素生產(chǎn)企業(yè)的污水處理站調(diào)節(jié)池，廢水的B/C 基本在0.4 左右，可生化性較好。水質(zhì)狀況如下：COD 3 000～8 000 mg/L、BOD5 1 200～3 200 mg/L、NH3-N 150～300 mg/L、 SS 100～500 mg/L、pH 4.0～6.0。試驗(yàn)中使用的菌種為本課題組前期試驗(yàn)構(gòu)建的復(fù)合菌，復(fù)合菌中各菌種的比例為：光合細(xì)菌∶酵母菌∶放線菌=5∶3∶1。

1.2 試驗(yàn)方法
 
1.2.1 包埋小球的制作方法
 
載體材料中各組分的含量采用本課題組前期試驗(yàn)確定的配比：PVA 質(zhì)量濃度為11 g/L、卡拉膠質(zhì)量濃度為0.5 g/L、膨潤(rùn)土質(zhì)量濃度為2.5 g/L。包埋小球的制作采用延時(shí)包埋方法〔10〕，具體做法如下〔11〕：

（1）用恒溫水浴鍋在100 ℃左右將浸泡了24 h 的載體材料完全溶解。溶解過(guò)程中不進(jìn)行攪拌，使其自然溶解。當(dāng)其中不再有顆粒狀物體，全部成為光潔的膠狀物后，將其取出，在室溫下靜置4 h。

（2）在4 000 r/min 的條件下將培養(yǎng)好的微生物離心3 min，用生理鹽水洗滌并再次離心2 次，稱重。按照菌膠比1∶15〔12〕（菌體濕重/g：膠液體積/mL，簡(jiǎn)稱菌膠比）的比例將菌體與載體膠液混合攪勻，使菌體在材料中均勻分布。

（3）用帶有1.6號(hào)針頭的注射器將混合液注射到含有質(zhì)量濃度為2 g/L 的CaCl2 或KCl 飽和硼酸溶液中（用Na2CO3 調(diào)pH 至6.7），得到固定化小球。

（4）將制作好的小球置于0～4 ℃的冰箱中固化 24 h。使用前用蒸餾水和生理鹽水沖洗2 次。

1.2.2 溫度、pH、進(jìn)水COD 對(duì)COD 處理效果的影響
 
將18 g/L 的包埋小球投加到抗生素廢水中，分別在不同的溫度下處理廢水，考察溫度對(duì)處理效果的影響。以同一溫度下同量的游離復(fù)合菌作為對(duì)比。試驗(yàn)中廢水的COD 為6 000 mg/L 左右，pH 為5.0 左右。每組試驗(yàn)做3 組平行試驗(yàn)。

將18 g/L 的固定化小球投加到抗生素廢水中，分別在不同pH 下處理廢水，考察pH 對(duì)處理效果的影響。以同一pH 下同量的游離復(fù)合菌作為對(duì)比。試驗(yàn)中廢水的COD 為6 000 mg/L 左右，溫度為30 ℃ 左右。每組試驗(yàn)做3 組平行試驗(yàn)。

將18 g/L 的固定化小球投加到抗生素廢水中，分別在不同進(jìn)水COD 下處理廢水，考察進(jìn)水COD 對(duì)處理效果的影響。以同一進(jìn)水COD 下的同量游離復(fù)合菌作為對(duì)比。試驗(yàn)中廢水的pH 為5.0 左右，溫度為30 ℃左右。每組試驗(yàn)做3 組平行試驗(yàn)。

1.2.3 連續(xù)運(yùn)行處理效果及動(dòng)力學(xué)分析
 
根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，確定包埋小球處理抗生素廢水COD 的運(yùn)行條件。并考察包埋小球處理COD 的效果以及動(dòng)力學(xué)特征。試驗(yàn)做3 組平行試驗(yàn)。

1.3 測(cè)試儀器與方法
 
廢水在4 000 r/min 的離心機(jī)中離心5 min，取上清液測(cè)定其中的COD。COD 的測(cè)定采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007），分光光度計(jì)采用 Hach 公司生產(chǎn)的DR2800 便攜式分光光度計(jì)。曲線擬合采用SPSS 軟件。

2 結(jié)果與分析
 
2.1 溫度對(duì)COD 去除率的影響
 
微生物進(jìn)行新陳代謝時(shí)都有一個(gè)最適的溫度范圍，在這個(gè)范圍內(nèi)，溫度每升高10 ℃，酶促反應(yīng)速度將提高1～2倍，微生物的代謝速率和生長(zhǎng)速率均可相應(yīng)提高，此時(shí)微生物的新陳代謝作用最強(qiáng)；當(dāng)外界溫度低于最適溫度時(shí)，微生物的代謝作用較弱，基本處于休眠狀態(tài)，但不致死；當(dāng)外界溫度高于最適溫度時(shí)，微生物機(jī)體的基本組成物質(zhì)（蛋白質(zhì)、酶蛋白和脂肪）等會(huì)受到破壞，比如蛋白質(zhì)凝固變性、細(xì)胞質(zhì)膜的脂肪受熱溶解等，進(jìn)而影響微生物的代謝活動(dòng)〔11〕。溫度對(duì)COD 去除率的影響如圖 1 所示。

圖 1 溫度對(duì)COD 去除率的影響 

由圖 1 可見(jiàn)，當(dāng)溫度較低時(shí)，包埋復(fù)合菌和游離復(fù)合菌處理COD 的效果都比較差，只有20%～35%；隨著溫度的升高，COD 去除率也逐步提高，并在20～ 30 ℃時(shí)達(dá)到最高，去除率為50%～60%；之后隨著溫度的升高，COD 去除率開(kāi)始下降。同時(shí)發(fā)現(xiàn)游離復(fù)合菌對(duì)外界的溫度變化更加敏感，在4～45 ℃的范圍內(nèi)，最高的COD 去除率是最低的COD 去除率的 2.5 倍，而包埋復(fù)合菌是1.6 倍。此外，溫度在25～30℃ 的范圍內(nèi)，游離復(fù)合菌對(duì)COD 的去除效果要好于包埋復(fù)合菌，而在低溫和高溫這些極端溫度下，包埋復(fù)合菌的處理效果更好。

2.2 pH 對(duì)COD 去除率的影響
 
外界環(huán)境的pH 對(duì)微生物的新陳代謝作用有顯著的影響。參與新陳代謝的酶只有在最適宜的pH 下才能發(fā)揮其最大的活性，極端的pH 使酶的活性降低，進(jìn)而影響微生物細(xì)胞內(nèi)的生物化學(xué)過(guò)程，甚至直接破壞微生物細(xì)胞。所以，在最適的pH 范圍內(nèi)，微生物的新陳代謝作用最強(qiáng)。當(dāng)pH 低于這個(gè)范圍時(shí)，會(huì)引起微生物體表面由帶負(fù)電變?yōu)閹д�電，進(jìn)而影響微生物對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收； 當(dāng)pH 低于這個(gè)范圍時(shí)，基質(zhì)中的有機(jī)化合物的離子化作用會(huì)受到影響，從而間接影響微生物。此外，過(guò)高或過(guò)低的pH 均降低微生物對(duì)高溫的抵抗能力〔13〕。pH 對(duì)COD 去除率的影響如圖 2 所示。

圖 2 pH 對(duì)COD 去除率的影響 

由圖 2 可見(jiàn)，當(dāng)pH 較低時(shí)，包埋復(fù)合菌和游離復(fù)合菌的處理COD 的效果比較差，只有20%～30% 左右； 隨著pH 的升高，COD 去除率也逐步提高，并在pH 為5.5～8.5 時(shí)達(dá)到最佳效果，去除率為50%～ 60%；之后，隨著pH 的繼續(xù)升高，COD 去除率開(kāi)始下降。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)pH 的變化對(duì)游離復(fù)合菌的影響更大，在pH 為3.5～10.5 的范圍內(nèi)，最高的COD 去除率是最低的COD 去除率的3 倍，而包埋復(fù)合菌是 2.2 倍。此外，pH 在5.5～6.5 的范圍內(nèi)，游離復(fù)合菌對(duì) COD 的去除率要好于包埋復(fù)合菌，而在較低或較高的pH 條件下，包埋復(fù)合菌的處理效果更好。

2.3 進(jìn)水COD 對(duì)COD 去除率的影響
 
進(jìn)水COD 對(duì)COD 去除率的影響如圖 3 所示。

圖 3 進(jìn)水COD 對(duì)COD 去除效果的影響  

由圖 3 可見(jiàn)，隨著進(jìn)水COD 的增加，COD 的去除率逐漸下降，但實(shí)際去除的COD 先增加后降低。而且，進(jìn)水COD 對(duì)包埋復(fù)合菌以及游離復(fù)合菌性能的影響大致相同： 當(dāng)進(jìn)水COD 為3 000～7 000 mg/L 時(shí)，COD 的去除量隨著進(jìn)水COD 的增加而增加；當(dāng) COD＞7 000 mg/L 時(shí)，COD 的去除量隨著進(jìn)水COD 的增加而降低。此外，從圖 3 還可以看出，當(dāng)進(jìn)水 COD在6 000～8 000 mg/L 范圍內(nèi)時(shí)，包埋復(fù)合菌去除 COD的效果最好，此時(shí)COD 的去除量可以維持在 3 500～3 800 mg/L。對(duì)于游離復(fù)合菌，當(dāng)進(jìn)水COD＞ 7 000 mg/L 時(shí)，COD 的去除量顯著下降； 當(dāng)進(jìn)水COD 維持在6 000～7 000 mg/L 時(shí)，COD 的去除效果最好，此時(shí)COD 的去除量可以維持在3 600～3 900 mg/L。當(dāng)進(jìn)水COD＜7 000 mg/L 時(shí)，游離復(fù)合菌處理 COD 的效果要好于包埋復(fù)合菌，而當(dāng)進(jìn)水COD＞ 7 000 mg/L 時(shí)，包埋復(fù)合菌的處理效果更好。這是因?yàn)楫?dāng)進(jìn)水COD＜7 000 mg/L 時(shí)，廢水中有毒有害的抗生素類(lèi)物質(zhì)對(duì)復(fù)合菌的毒害作用相對(duì)較小，復(fù)合菌可以大量存活，影響COD 去除量的主要因素是傳質(zhì)過(guò)程，而此時(shí)游離復(fù)合菌不會(huì)受到包埋材料的阻礙，更容易吸收廢水中的COD，去除COD 的能力也就強(qiáng)；隨著進(jìn)水COD 的增加，廢水中有毒有害的抗生素類(lèi)物質(zhì)對(duì)復(fù)合菌的毒害作用增強(qiáng)，具有活性的游離復(fù)合菌數(shù)量顯著下降，而包埋復(fù)合菌由于有包埋載體的保護(hù)，對(duì)這種毒害作用有較強(qiáng)的抵抗性，因而有更多具有活性的復(fù)合菌存活，所以去除COD 的能力并沒(méi)有下降太多。

2.4 COD 處理效果及動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果
 
根據(jù)上述的試驗(yàn)結(jié)果，本研究確定了包埋固定化復(fù)合菌處理抗生素廢水的工藝條件： 包埋復(fù)合菌的投加量為18 g/L、溫度為15～35 ℃、pH 為5.5～9.5、進(jìn)水COD 為6 000～8 000 mg/L。按照這個(gè)運(yùn)行條件，對(duì)實(shí)際抗生素廢水進(jìn)行處理，考察包埋復(fù)合菌處理抗生素廢水的效果以及動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

COD 去除率隨時(shí)間的變化曲線如圖 4 所示。

圖 4 COD 去除率隨時(shí)間的變化曲線 

由圖 4 可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)6 d 的處理，包埋復(fù)合菌可以去除60%左右的COD，繼續(xù)增加處理時(shí)間，COD 去 除率的變化不明顯。而且，COD 去除率的變化曲線形狀與S 型函數(shù)、對(duì)數(shù)函數(shù)以及冪函數(shù)的圖形較相似，所以，以這3 種函數(shù)來(lái)擬合COD 去除率隨時(shí)間的變化曲線，初步模擬COD 去除的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 3 種模型對(duì)圖 4 中數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果如圖 5、表 1 所示。

圖 5 SPSS 擬合曲線   

由表 1 可見(jiàn)，冪函數(shù)的R2>對(duì)數(shù)函數(shù)的R2>S 函數(shù)的R2，所以冪函數(shù)的擬合效果最佳。因此，我們初步確定的包埋復(fù)合菌處理抗生素廢水中COD 的經(jīng)驗(yàn)速度方程為：

式中：μ———抗生素廢水 COD 去除率，%；

t——抗生素廢水處理時(shí)間，d。

3 結(jié)論
 
通過(guò)研究主要獲得了以下的結(jié)論：

（1）復(fù)合菌在處理抗生素廢水時(shí)，有一個(gè)最適的溫度、pH 和進(jìn)水COD 范圍。在這個(gè)最適范圍內(nèi)，游離復(fù)合菌處理COD 的效果要好于包埋復(fù)合菌。這可能與游離復(fù)合菌的傳質(zhì)性能更好有關(guān)。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

（2）包埋固定化使得復(fù)合菌抵抗極端條件的能力增強(qiáng)，最適溫度、pH 和進(jìn)水COD 范圍變寬。由游離態(tài)時(shí)的25～30 ℃、5.5～7.5、6 000～7 000 mg/L增加到包埋狀態(tài)時(shí)的15 ～35 ℃ 、5.5 ～9.5 和6 000 ～ 8 000 mg/L。

（3）在上述的最適溫度、pH、進(jìn)水COD 范圍內(nèi)，經(jīng)過(guò)6 d 的處理，包埋復(fù)合菌對(duì)COD 的去除率能達(dá)到60%左右。

（4）包埋復(fù)合菌處理COD 的動(dòng)力學(xué)過(guò)程可用冪函數(shù)進(jìn)行模擬，經(jīng)驗(yàn)方程為：μ=2.556t0.6125。