化工等行業(yè)廢水中含有大量酚類物質(zhì)，具有較高的毒性，對人體有致癌作用，屬于難降解的工業(yè)有機廢水，對人類環(huán)境造成一定的污染〔1, 2〕。因此，含酚廢水是水污染控制中列為重點解決的有毒有害廢水之一〔3〕。萃取法、吸附法、生化法和高級氧化技術(shù)法是目前含酚廢水處理中常用的方法〔4, 5〕。但這些方法在處理含酚廢水時均存在一定的缺陷。Fenton技術(shù)是高級氧化技術(shù)中的主要方法之一，具有處理效率高、成本相對較低、容易工業(yè)化等特點。傳統(tǒng)Fenton技術(shù)普遍存在H2O2利用率不高的現(xiàn)象，需要在低pH下才能進(jìn)行，增加了該技術(shù)的應(yīng)用成本〔6〕，且反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生大量含鐵污泥，后處理工序復(fù)雜，容易造成二次污染〔7〕。因此，非均相Fenton技術(shù)成為目前研究的熱點〔8, 9, 10〕。

竹炭是一種多孔物質(zhì)，具有較大的比表面積，且價格低廉、吸附性能好，是良好的催化劑載體〔11〕。本研究以竹炭作為載體，制備了載鐵竹炭非均相Fenton催化劑，以苯酚模擬廢水為實驗對象，通過實驗得出最佳反應(yīng)條件，初步推測了苯酚的降解機理，為其處理實際含酚廢水提供參考。

1 材料和方法
 
1.1 試劑和儀器
試劑：竹炭，文照竹炭有限公司；30%H2O2、氯化銨，南京化學(xué)試劑有限公司；苯酚、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實驗中所用試劑均為分析純，試驗所用水為去離子水。

儀器：HZP-250型全溫振蕩培養(yǎng)箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；FA1004N天平、722N 可見光分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；pHs-3C pH 計，上海康儀儀器有限公司；JSM7600F場發(fā)射掃描電鏡，日本電子株式會社；島津TOC-VCPN總有機碳分析儀，日本島津公司；ASIQC0V201-4型全自動吸附儀，美國康塔公司。

1.2 載鐵竹炭催化劑的制備
取2~4 mm的竹炭，用蒸餾水洗凈，浸泡24 h，置于110 ℃烘箱中烘干。將烘干的竹炭置于燒杯中，加入濃度為0.5 mol/L的FeCl3溶液，浸泡12 h。將燒杯置于石棉網(wǎng)上，在通風(fēng)櫥中用電爐開小檔加熱，直至溶液被蒸干，然后在烘箱中110 ℃烘干。取出冷卻，置于坩堝中在馬弗爐中300 ℃煅燒2 h。冷卻后，將煅燒好的竹炭置于燒杯中，向燒杯中加入濃度為0.5 mol/L的FeCl3溶液，繼續(xù)用電爐小檔蒸干溶液。將蒸干后的竹炭置于烘箱中110 ℃烘干，每烘3 h取出放置在自然條件中返潮21 h，反復(fù)數(shù)次，直至竹炭表面不再返潮。清洗竹炭數(shù)次，直至清洗水變?yōu)闊o色，再用蒸餾水清洗。將清洗好的竹炭置于烘箱中110 ℃烘干后制得催化劑。

1.3 試驗設(shè)計
靜態(tài)試驗：在250 mL 的錐形瓶中加入100 mL質(zhì)量濃度為500 mg/L的苯酚溶液以及一定量的催化劑和H2O2，將錐形瓶置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，振速150 r/min，振蕩一定時間后，濾紙過濾，對濾液進(jìn)行指標(biāo)分析。

動態(tài)試驗：將制備好的載鐵竹炭非均相Fenton催化劑填入反應(yīng)器中，形成固定床反應(yīng)器，改變廢水在床體的停留時間，對出水水樣進(jìn)行指標(biāo)分析。

采用4-氨基安替比林直接分光光度法測定苯酚含量，用島津TOC-VCPN總有機碳分析儀測定TOC含量。

2 結(jié)果與討論
 
2.1 催化劑投加量對廢水處理效果的影響
在100 mL質(zhì)量濃度為500 mg/L的苯酚溶液中加入450 mmol/L H2O2，分別加入2、4、 6、8、10、12 g/L載鐵竹炭催化劑，在室溫下150 r/min振蕩2 h，測定反應(yīng)后溶液中的苯酚和TOC含量，考察催化劑的投加量對廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖 1。

圖 1 催化劑投加量對廢水處理效果的影響   

由圖 1可知，未添加催化劑時反應(yīng)體系對廢水幾乎沒有降解作用，添加催化劑后，隨著催化劑投加量的增加，苯酚去除率迅速上升。當(dāng)投加質(zhì)量濃度為2 g/L時，苯酚去除率達(dá)到98.9%。繼續(xù)增加催化劑的投加量對苯酚去除率影響不大，但逐步提高了TOC的去除率。這是因為載鐵竹炭催化劑本身具有一定的吸附性，且催化劑上負(fù)載了鐵，H2O2在催化劑的存在下，能高效地分解生成具有強氧化能力和高電負(fù)性或親電子性的羥基自由基（·OH），·OH可以氧化降解水體中的有機污染物，使其最終礦化為 CO2、H2O及無機鹽類等小分子物質(zhì)〔2〕。反應(yīng)初期，廢水中的苯酚被分解成有機小分子，TOC去除率較低，隨著催化劑投加量的增加，反應(yīng)活性位置增加，能夠產(chǎn)生更多的·OH〔12〕，有機小分子物質(zhì)被進(jìn)一步降解，TOC去除率逐步上升。綜合考慮苯酚和TOC的去除率，選擇催化劑的投加質(zhì)量濃度為6 g/L。

2.2 H2O2投加量對廢水處理效果的影響
在100 mL質(zhì)量濃度為500 mg/L的苯酚溶液中加入6 g/L催化劑，分別投加0、9、27、45、63、90、180、270、360、450 mmol/L H2O2，在室溫下150 r/min振蕩2 h，測定反應(yīng)后溶液中的苯酚和TOC含量，考察H2O2的投加量對廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖 2。

圖 2 H2O2投加量對廢水處理效果的影響   

由圖 2可知，隨著H2O2投加量的增加，苯酚和TOC去除率都逐漸上升，苯酚去除率能夠達(dá)到最大值99.8%，TOC去除率在H2O2投加濃度為180 mmol/L時，達(dá)到最大值，但繼續(xù)加大H2O2投加量，TOC去除率反而有所下降。 這是因為Fenton 試劑法降解苯酚的關(guān)鍵步驟是產(chǎn)生·OH〔13〕，H2O2是Fenton反應(yīng)體系中產(chǎn)生·OH的主體，H2O2的增加會產(chǎn)生更多的·OH，但達(dá)到一定數(shù)值后，過量的H2O2與體系中的·OH發(fā)生反應(yīng)，從而消耗了體系中·OH，而且苯酚被不斷降解成小分子有機物，小分子有機物也會阻礙·OH的作用或吸收·OH，從而降低了苯酚的降解率。因此，綜合考慮，確定H2O2投加濃度為180 mmol/L。

2.3 溶液初始pH對廢水處理效果的影響
取100 mL質(zhì)量濃度為500 mg/L的苯酚模擬廢水，分別調(diào)節(jié)pH為3、5、7、8、9，加入180 mmol/L H2O2，6 g/L催化劑，在室溫下150 r/min振蕩2 h，測定反應(yīng)后溶液中的苯酚和TOC含量，考察反應(yīng)過程中溶液的pH對廢水處理效果的影響，結(jié)果表明，在不同的pH條件下，苯酚和TOC去除率波動不大，改變反應(yīng)溶液的pH對苯酚和TOC的去除率幾乎沒有影響。由此可見，非均相Fenton體系拓寬了反應(yīng)溶液的pH范圍，解決了常規(guī)Fenton反應(yīng)低pH要求的問題，降低了Fenton反應(yīng)的成本。本反應(yīng)過程中無需額外加入酸堿來調(diào)節(jié)溶液的pH，具有一定的經(jīng)濟價值和實用性。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性
非均相Fenton催化過程較均相Fenton反應(yīng)有著pH適應(yīng)范圍廣、不產(chǎn)生鐵泥污染等優(yōu)點，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較長的使用壽命是催化劑能被廣泛應(yīng)用的前提。取100 mL質(zhì)量濃度為500 mg/L的模擬苯酚廢水，加入6 g/L催化劑，180 mmol/L H2O2，在室溫下150 r/min振蕩2 h，測定反應(yīng)后溶液中的苯酚和TOC含量。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過濾，回收催化劑，將參與反應(yīng)的催化劑烘干，進(jìn)行重復(fù)試驗，考察催化劑在實際應(yīng)用中的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖 3。

圖 3 催化劑的重復(fù)利用   

由圖 3可以看出，催化劑在6次重復(fù)反應(yīng)過程中，廢水中苯酚和TOC的去除率均略有降低，但總體保持一個良好的水平，說明催化劑并沒有失活，較為穩(wěn)定地保持了原有的活性。苯酚和TOC的去除率有所降低是因為催化劑表面極少量鐵的溶出影響了非均相反應(yīng)過程的進(jìn)行。這說明載鐵竹炭非均相Fenton催化劑能夠被多次重復(fù)利用，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.5 動態(tài)固定床試驗
將制備好的載鐵竹炭非均相Fenton催化劑填充到設(shè)計好的固定床反應(yīng)器中，通過泵的流量控制改變反應(yīng)停留時間，不同停留時間狀態(tài)下出水水質(zhì)變化見圖 4。

圖 4 停留時間對廢水處理效果的影響   

由圖 4可以看出，停留時間為0.5 h時，由于停留時間較短，反應(yīng)不夠完全，大分子物質(zhì)部分被分解，因此苯酚和TOC去除率都比較低。隨著停留時間的延長，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，物質(zhì)被進(jìn)一步分解，苯酚和TOC去除率大幅度提高。反應(yīng)完全后，繼續(xù)延長停留時間對廢水處理效果影響不大，苯酚和TOC去除率基本保持不變，綜合考慮，確定停留時間為1.0 h。

2.6 SEM和BET表征
竹炭載鐵前后的SEM對比見圖 5。

圖 5 竹炭載鐵前后SEM對比   

竹子生長迅速、成材快、可再生，用其制成的竹炭具有多孔、比表面積大、吸附力強和價格便宜、原料易得等優(yōu)點〔15〕。由圖 5可以看出，竹炭載鐵后，孔徑端口被鐵覆蓋，鐵以類似晶體形式存在。對載鐵前后的竹炭進(jìn)行比表面積分析，結(jié)果見表 1。

由表 1可知，竹炭載鐵后比表面積有所減小。結(jié)合SEM照片分析，鐵大部分以類似晶體形式負(fù)載于竹炭的中大孔內(nèi)，明顯減小了竹炭的中大孔孔容，對竹炭的微孔結(jié)構(gòu)沒有多大影響。因此，竹炭載鐵后，作為催化劑參加反應(yīng)的同時，保持了原有的良好吸附性能，發(fā)揮了竹炭自身的優(yōu)勢。

3 結(jié)論
載鐵竹炭非均相Fenton催化劑對苯酚廢水具有較好的處理效果。此催化劑拓寬了均相Fenton反應(yīng)的pH范圍，且不產(chǎn)生含鐵污泥，對環(huán)境沒有二次污染。500 mg/L的模擬苯酚廢水在催化劑投加質(zhì)量濃度為6 g/L、H2O2投加濃度為180 mmol/L，反應(yīng)時間2 h，無需調(diào)節(jié)pH的條件下，苯酚去除率達(dá)99.2%，TOC去除率達(dá)到51.5%。

SEM和BET表征表明，鐵以類似晶體的形式負(fù)載于竹炭的中大孔內(nèi)，對竹炭的微孔結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。載鐵竹炭作為催化劑，參與非均相Fenton反應(yīng)體系，既發(fā)揮了竹炭自身的吸附作用，又加強了對苯酚廢水的處理效果。且鐵在竹炭表面穩(wěn)定存在，催化劑能夠多次重復(fù)利用，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。