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煤氣化廢水超臨界水氧化處理

中國污水處理工程網(wǎng) 時間:2015-4-20 10:26:56

污水處理技術(shù) | 匯聚全球環(huán)保力量,降低企業(yè)治污成本

為實現(xiàn)我國能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略性調(diào)整,近年來煤氣化制備替代天然氣等潔凈煤利用技術(shù)得到了廣泛發(fā)展。煤的氣化是使煤與氣化劑(主要是氧氣和蒸汽)進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng),把煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂嫌妹簹饣蚝铣捎妹簹狻饣椒ò垂腆w燃料的運動狀態(tài)可分為:移動床(固定床)、流化床和氣流床氣化法。目前煤制天然氣的煤氣化工藝主要以移動床碎煤加壓氣化技術(shù)為主。采用這一工藝,每氣化1 t 煤將產(chǎn)生 0.5~1.1 m3 廢水。一方面,這類廢水中含有大量復(fù)雜難處理的有機(jī)物質(zhì),如未經(jīng)有效處理就排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染;另一方面,煤氣化加工企業(yè)所在地區(qū)大多屬于缺水區(qū)域,使企業(yè)的發(fā)展因用水受到了限制〔1〕。

目前,煤氣化廢水的處理多采用生物及化學(xué)組合工藝,但工藝本身存在二次污染、工藝復(fù)雜、占地面積廣等缺陷,嚴(yán)重制約了煤氣化技術(shù)的完善程度和技術(shù)優(yōu)勢。同時,傳統(tǒng)的廢水生化處理過程中還會產(chǎn)生大量的污泥,這些污泥屬于危化品,而常用的污泥處置方法如污泥農(nóng)用、土地衛(wèi)生填埋等又不能用于這些污泥上,而必須采用焚燒法,然而焚燒法的投資和運行費用卻太高。因此,對煤氣化廢水(包括廢水及生化污泥)的處理已經(jīng)成為資源與環(huán)境領(lǐng)域中一個迫切需要解決的重要課題〔2, 3〕。

超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)是利用水在超臨界狀態(tài)下(374 ℃,22.1MPa 以上)所具有的特殊性質(zhì),使有機(jī)物在超臨界水中迅速徹底分解的一種高級氧化技術(shù),被認(rèn)為是21 世紀(jì)最有前途的有機(jī)廢物處理技術(shù)之一。與傳統(tǒng)處理技術(shù)相比,SCWO 技術(shù)具有反應(yīng)徹底、處理效率高;反應(yīng)速率快、停留時間短;反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、體積小;不形成二次污染,產(chǎn)物清潔,無需后續(xù)處理;一定條件下可依靠反應(yīng)過程中自身氧化放熱來維持反應(yīng)所需的溫度,不需要額外供給熱量等顯著優(yōu)勢〔4, 5, 6, 7〕。

筆者研究了用SCWO 技術(shù)處理碎煤加壓氣化廢水和污泥的效果,對工藝條件進(jìn)行了探索,以期為煤氣化廢水的處理提供參考。

1 實驗部分
 
1.1 實驗設(shè)備
 
采用間歇式超臨界水氧化反應(yīng)釜對煤氣化廢水進(jìn)行處理,工藝流程如圖 1 所示。

 

圖 1 間歇式超臨界水氧化工藝流程 

1.2 實驗原料
 
實驗用廢水取自某煤制氣工廠碎煤加壓氣化工藝水處理工段中進(jìn)入脫酚氨裝置前的廢水,水質(zhì)如 表 1 所示。

實驗用污泥取自該廠生化二沉池,先經(jīng)脫水處理后再將其用實驗用廢水稀釋至脫水處理前的含水率,即形成生化污泥-氣化廢水混合物,污泥物化指標(biāo)如表 2 所示。

 

1.3 實驗步驟
 
實驗中,用30%的雙氧水作氧化劑,氧化劑的用量根據(jù)含酚廢水或污泥中有機(jī)物和氨氮被完全氧化時理論需氧量計算,氧化系數(shù)范圍為1.5~3.5。首先將一定量的煤氣化廢水或污泥加入反應(yīng)釜中,密封反應(yīng)釜,用氮氣吹掃反應(yīng)系統(tǒng)以排空釜內(nèi)及管線中的氧氣,然后升溫升壓至反應(yīng)條件后,用高壓手動計量泵注入雙氧水,此時反應(yīng)開始,達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時間后(5~25 min),放出反應(yīng)產(chǎn)物,經(jīng)冷凝器冷凝收集于液體樣品收集器中進(jìn)行分析。其中COD、NH3-N 采用多水質(zhì)參數(shù)分析儀NOVA60 進(jìn)行分析,揮發(fā)酚采用《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》(HJ 503—2009)中的方法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論
 
2.1 煤氣化廢水的SCWO 處理
 
考察了反應(yīng)溫度(450 ~600 ℃ )、壓強(qiáng)(25、 29 MPa)、氧化系數(shù)(1.5~3.5)、反應(yīng)時間(5~25 min)對超臨界水氧化工藝處理煤氣化廢水效果的影響,并對操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

2.1.1 溫度對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響
 
在壓強(qiáng)25 MPa,氧化系數(shù)2.5,反應(yīng)時間15 min 條件下,考察溫度對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響,結(jié)果見表 3。

由表 3 可見,COD、NH3-N、揮發(fā)酚去除率受溫度的影響較顯著,隨溫度的升高而升高。當(dāng)溫度達(dá)到 600 ℃時,出水清澈透明,各項污染指標(biāo)均可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級排放標(biāo)準(zhǔn)。溫度對污染物去除率的影響主要體現(xiàn)在兩方面:溫度升高,反應(yīng)活化分子增多;溫度升高有利于·OH 的產(chǎn)生,而SCWO 過程主要靠氧化劑產(chǎn)生的·OH 實現(xiàn)有機(jī)物的快速氧化,所以升高溫度有利于對污染物的高效去除,但溫度過高對容器的性能要求也會大大提高,所以不能單純追求高溫帶來的去除率升高,可以結(jié)合其他條件,在保證處理效果的前提下,將溫度控制在合理范圍內(nèi)。

2.1.2 壓強(qiáng)對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響
 
在溫度500 ℃,氧化系數(shù)2.5,反應(yīng)時間15 min 條件下,考察壓強(qiáng)對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響,結(jié)果表明,當(dāng)SCWO 系統(tǒng)壓強(qiáng)由25 MPa 上升至29 MPa 時,COD、NH3-N、揮發(fā)酚去除率分別由 99.17% 、98.12% 、99.54% 提高至99.27% 、98.20% 、 99.75%,但提高得并不明顯。這主要是因為在溫度不變的情況下,壓強(qiáng)的升高只是增加了有機(jī)物和氧的濃度,加快了氧化降解速率,但對最終的去除率影響不大。壓強(qiáng)過高對容器的性能要求也會提高,故本實驗中壓強(qiáng)以25 MPa 為宜。

2.1.3 氧化系數(shù)對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響
 
在溫度500 ℃,壓強(qiáng)25 MPa,反應(yīng)時間15 min 條件下,考察氧化系數(shù)對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響,結(jié)果見表 4。

由表 4 可知,氧化系數(shù)對各污染物去除率的影響顯著,隨氧化系數(shù)的增大,污染物去除率增大。在氧化系數(shù)為3.5 時,出水清澈透明,各項污染指標(biāo)均可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級排放標(biāo)準(zhǔn)。氧化劑對污染物降解的促進(jìn)作用主要體現(xiàn)在: 隨氧化劑濃度增大,·OH 產(chǎn)生速率及生成量增大,有利于有機(jī)物的徹底去除。但過大的氧化系數(shù)會增加壓縮機(jī)或高壓泵的能耗,而且也增加了氧化劑的消耗,所以應(yīng)選擇合適的氧化劑用量。

2.1.4 反應(yīng)時間對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響
 
在反應(yīng)溫度500 ℃,壓強(qiáng)25 MPa,氧化系數(shù)2.5 條件下,考察反應(yīng)時間對SCWO 處理煤氣化廢水效果的影響,結(jié)果見表 5。

由表 5 可知,各污染物去除率隨反應(yīng)時間的增大而增加,但相對溫度和氧化系數(shù)的影響,反應(yīng)時間對去除效果的影響較弱,主要因為SCWO 反應(yīng)為均相反應(yīng),不存在相間傳質(zhì)的影響,反應(yīng)可以在較短的時間內(nèi)完成。

以《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的COD≤100 mg/L、NH3-N≤15 mg/L、揮發(fā)酚≤0.5 mg/L 為依據(jù),由上面的結(jié)果可以看出,SCWO 處理煤氣化廢水有兩個優(yōu)化條件,即溫度為600 ℃、壓強(qiáng)為25 MPa、氧化系數(shù)為2.5、反應(yīng)時間為15 min(優(yōu)化條件1)或溫度為500℃、壓強(qiáng)為 25 MPa、氧化系數(shù)為3.5、反應(yīng)時間為15 min(優(yōu)化條件2),兩組優(yōu)化條件下,用SCWO 處理煤氣化廢水,均可使出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),并可有效解決現(xiàn)有水處理技術(shù)中處理不徹底、工藝流程長及投資耗能大的問題。

2.2 生化污泥的SCWO 處理
 
煤氣化工業(yè)中,傳統(tǒng)的廢水生化法處理工段會產(chǎn)生大量難以處理的廢棄污泥,這些污泥中主要的有機(jī)物成分是細(xì)菌、藻類以及黏附的焦油等,因此有機(jī)質(zhì)含量較高,若能與廢水一起參與SCWO 反應(yīng),其還可通過自身氧化反應(yīng)提供大量熱能,有利于降低能耗,縮減成本。

在同一裝置中,在優(yōu)化條件下,考察了SCWO 技術(shù)對實驗用污泥(生化污泥-氣化廢水混合物)的處理效果,結(jié)果見表 6。

由表 6 可知,在優(yōu)化實驗條件下,用SCWO 技術(shù)處理生化污泥-氣化廢水混合物可使出水達(dá)標(biāo),并且總固體含量大大降低,殘留固體的m(揮發(fā)分)∶ m(總固體)明顯降低,殘余物主要為無機(jī)殘渣,它們沉積在釜內(nèi),不隨反應(yīng)液流出,達(dá)到了良好的分離效果。實驗中可見處理后的水溶液變得澄清透明?梢,采用SCWO 技術(shù)處理生化污泥,不僅使出水達(dá)標(biāo)排放,實現(xiàn)無害化處理,同時使固體含量明顯降低,實現(xiàn)污泥減量化。這一實驗結(jié)果也表明利用 SCWO 技術(shù)將煤氣化廢水的處理與生化污泥的處理相結(jié)合,可以同時實現(xiàn)廢水的無害化處理和污泥的無害化減量。

3 碎煤加壓氣化-超臨界水氧化組合工藝思路探討
 
由上述實驗結(jié)果可知,SCWO 技術(shù)用于煤氣化廢水的處理有很好的效果,但反應(yīng)通常需要較高的氧化系數(shù)以及高溫高壓條件,導(dǎo)致較高的運行成本和能量消耗。因此,通過合理的工藝設(shè)計實現(xiàn)系統(tǒng)能量的充分利用,提高過程經(jīng)濟(jì)性是該技術(shù)廣泛應(yīng)用所亟待解決的問題。

考慮到超臨界處理后的水以高溫高壓蒸汽的形式存在,同時氣體中還有一部分過量氧的特點,結(jié)合碎煤加壓氣化工藝需要,提出碎煤加壓氣化-超臨界水氧化組合工藝思路,旨在充分利用系統(tǒng)物料及 SCWO 過程能量。該組合工藝可通過以下方案實現(xiàn):氣化廢水及生化污泥混合后與氧化劑一起進(jìn)入 SCWO 反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng),出口處的高溫高壓出水(水蒸汽、O2、CO2、N2)經(jīng)減溫減壓后調(diào)整溫度壓強(qiáng),使之與氣化爐所需蒸汽參數(shù)相匹配后作為氣化劑進(jìn)入氣化爐。由于反應(yīng)器出水不能完全滿足氣化爐所需氣化劑量,因此還需額外補(bǔ)充部分蒸汽及氧,工藝思路如圖 2 所示。

 

圖 2 SCWO 與煤氣化工藝結(jié)合方案 

該方案放寬了SCWO 進(jìn)氧量的要求:一方面可以提高供氧量,從而適當(dāng)降低SCWO 對溫度的要求,降低設(shè)備材料投資,同時SCWO 反應(yīng)過量的氧直接進(jìn)入氣化爐作為氣化劑使用,不會造成浪費;另一方面,由于現(xiàn)成蒸汽直接回用,可適當(dāng)降低水質(zhì)要求,則SCWO 供氧量可相應(yīng)減少,間接增加SCWO 設(shè)備處理能力并降低系統(tǒng)供氧設(shè)備投資。此外,該方案最大化地實現(xiàn)了SCWO 系統(tǒng)熱能、壓能、物料的回用,真正做到了廢水零排放。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

但值得注意的是,SCWO 出水中除了水蒸氣和氧氣外,還含有一部分CO2 和N2,如果按照該工藝方案直接進(jìn)入氣化爐是否會對氣化效率、產(chǎn)物分布等產(chǎn)生影響需做進(jìn)一步的深入研究。該碎煤加壓氣化-超臨界水氧化組合工藝方案與現(xiàn)有廢水處理工藝相比,具有處理徹底、清潔環(huán)保、資源利用率高等優(yōu)勢。但方案具體的可行性、經(jīng)濟(jì)性以及實施方式仍需要深入探討和研究。這一組合工藝路線的提出為煤氣化廢水處理提供了一條全新的思路,對煤氣化行業(yè)實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益的有效統(tǒng)一,提高市場競爭力具有重要意義。

4 結(jié)論
 
(1)實驗條件下,利用SCWO 技術(shù)處理煤氣化廢水,無需經(jīng)過預(yù)處理及后續(xù)深度處理即可以使出水中COD、NH3-N、揮發(fā)酚達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級排放標(biāo)準(zhǔn),并可實現(xiàn)污泥的無害化減量。

(2)碎煤加壓氣化-超臨界水氧化組合工藝方案,既實現(xiàn)了對廢水的徹底處理,又實現(xiàn)了SCWO 過程中蒸汽、氧等物料和能量的利用,與現(xiàn)有廢水處理工藝相比,具有處理徹底、清潔環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)勢。但方案具體的可行性、經(jīng)濟(jì)性以及實施方式仍需要深入研究。