砷廣泛存在于自然界中,常見的無機砷化合物有亞砷酸、砷酸等,有機砷化合物有甲基胂酸、烷基砷、砷脂類化合物、砷糖等〔1〕。單質(zhì)砷對人和生物無毒,砷化合物卻都具有相當(dāng)?shù)亩拘,不同形態(tài)的砷化物具有不同的毒性〔2〕。
目前,國內(nèi)外處理含砷廢水的方法主要有沉淀法、離子交換法、生物法、膜法、電凝聚法、吸附法等〔3,4,5,6,7,8〕。這些方法均有其自身的特點,如:沉淀法除砷技術(shù)較為完善,應(yīng)用較為廣泛,但它處理后會產(chǎn)生大量廢渣,造成二次污染,而且除砷效率低,難以滿足飲用水水質(zhì)要求;離子交換法適用于處理量不大、組成單一、回收價值高的廢水,但其處理工藝復(fù)雜、成本高,難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn);生物法中微生物對周邊環(huán)境的要求很嚴(yán)格,因砷具有毒性,用此法處理水中的砷目前尚處在起步階段;膜分離法處理成本較高,不宜大規(guī)模應(yīng)用;電凝聚法操作技術(shù)條件要求比較高;吸附法是利用吸附劑提供的大比表面積,通過砷污染物與吸附劑間較強的親和力達(dá)到凈化除砷的目的。吸附法由于簡單易行、去除效果好、能回收廢水中的砷、對環(huán)境不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生二次污染,且吸附材料來源廣泛、價格低廉、可重復(fù)使用等優(yōu)勢而備受人們關(guān)注。筆者就吸附法除砷的技術(shù)現(xiàn)狀和進(jìn)展作一綜述。
1沸石吸附
沸石的晶體結(jié)構(gòu)是由硅(鋁)氧四面體連成的三維格架,格架中有各種大小不同的空穴和通道,具有很大的開放性,因此被廣泛用作吸附劑。但實驗表明,天然沸石對去除水中砷的能力不夠理想,所以一些學(xué)者對沸石進(jìn)行了改性,以增加其吸附量。李增新等〔9〕研究了負(fù)載殼聚糖的沸石對水中砷的去除效果及吸附條件,研究表明,采用沸石-殼聚糖作吸附劑,其投加質(zhì)量濃度為15g/L時,吸附時間為20min,對300mg/L的含砷廢水,其去除率可達(dá)99%。最佳的吸附條件是:溫度25℃、pH為7~8,殼聚糖與天然沸石的質(zhì)量比為1∶20,最佳條件下粒徑為1mm的沸石-殼聚糖對砷的飽和吸附量為8.1mg/g。張暉等〔10〕以十六烷基三甲基溴化銨作為改性劑對斜發(fā)沸石進(jìn)行改性,研究了改性沸石對水中砷的吸附率,結(jié)果表明:經(jīng)過改性的斜發(fā)沸石對砷有較強的吸附能力,在pH為7~8的條件下,改性沸石的吸附量可達(dá)8.5mg/g。P.Chutia等〔11〕利用自己合成的H-MFI-24和H-MFI-90兩種改性劑對沸石進(jìn)行改性,進(jìn)行去除水體中As(Ⅴ)的實驗研究,對實驗結(jié)果進(jìn)行Langmuir等溫線擬合,改性后的沸石吸附量分別達(dá)到35.8、34.8mg/g。
2活性炭吸附
活性炭是利用木炭、各種果殼和優(yōu)質(zhì)煤等作為原料,經(jīng)破碎、過篩、催化劑活化、漂洗、烘干和篩選等一系列工序加工而成的表面活性物質(zhì),是一種非常優(yōu)良的、常用的吸附劑。結(jié)構(gòu)上由于活性炭中的微晶炭呈不規(guī)則排列,在交叉連接間存在細(xì)孔,活化時會產(chǎn)生炭組織的缺陷,因此其堆積密度低、比表面積大且多孔,活性炭這種特殊的空隙結(jié)構(gòu)使其對水體中的砷有一定的吸附能力。研究表明,經(jīng)過改性處理后的活性炭,其吸附能力有可能進(jìn)一步提高。陳維芳等〔12〕利用十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)作為改性劑對活性炭進(jìn)行改性處理,考察其對水中As(Ⅴ)的吸附能力。動態(tài)實驗結(jié)果表明,未經(jīng)改性活性炭的吸附量僅為2.49mg/g,而經(jīng)改性后的活性炭,在pH=6、進(jìn)水As(Ⅴ)質(zhì)量濃度為100μg/L、空床接觸時間為0.53min的條件下,其吸附量能達(dá)到16.7mg/g,是改性前的6.7倍。
比表面積是影響活性炭吸附能力的重要因素。方暉等〔13〕采用KOH活化法,以石油焦基為原料,制備了高比表面積活性炭(HSAAC),并考察了pH、吸附時間、濃度和活性炭用量等因素對HSAAC吸附As(Ⅲ)的影響,實驗結(jié)果表明,當(dāng)溶液的pH=9.0、As(Ⅲ)的質(zhì)量濃度為40mg/L,活性炭投加質(zhì)量濃度為40g/L時,可達(dá)到較好的除砷效果,As(Ⅲ)的去除率可達(dá)71.25%。但對砷含量較高的廢水,用HSAAC處理后,出水As(Ⅲ)質(zhì)量濃度仍不能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)中≤0.5mg/L的要求,并且與處理含鉻、鎘、鉛等重金屬廢水相比,HSAAC處理As(Ⅲ)的效果很不理想,還需對該方法進(jìn)一步研究。
3物及生物質(zhì)吸附
生物質(zhì)吸附是利用生物體及其衍生物作為吸附劑來吸附水中砷,以達(dá)到去除水體中砷的目的。就生物而言,雖然砷對生物體有很強的毒害作用,但通過馴化作用以及生物自身的適應(yīng)性,可以提高生物對砷毒性的耐受性,通過氧化還原、表面絡(luò)合、離子交換和無機微沉淀等作用將砷從水中去除。生物及生物質(zhì)吸附材料因其環(huán)境友好受到越來越多的關(guān)注,各種生物及生物質(zhì)材料(如真菌、纖維素、殼聚糖及其衍生物、玉米芯、蟹殼等)越來越多地被用于各種條件下的含砷廢水的處理。
P.K.Pandey等〔14〕利用苦瓜枝葉制成一種生物吸附劑,來處理飲用水中的砷。在As(Ⅲ)的質(zhì)量濃度為0.5mg/L時,該吸附劑的吸附量可達(dá)0.88mg/g,As(Ⅲ)的去除率達(dá)到88%,其吸附過程符合Lang-muir及Freundlich吸附等溫線。實驗發(fā)現(xiàn),該吸附劑的除砷效果受pH、吸附時間影響較大。pH=9,吸附45min時,達(dá)到吸附平衡,并且溶液中SO42-、Cl-、HCO3-、Ca2+及Mg2+的存在不會對該生物吸附劑的吸附性能產(chǎn)生影響。
XinHuang等〔15〕研究了負(fù)載Zr(Ⅳ)的膠原纖維對水體中As(Ⅲ)的去除效果,在pH為9.0~12.0時,吸附劑可有效去除水中的As(Ⅲ),且最佳吸附pH=11.0,此時吸附量達(dá)到最大,為54.0mg/g。
楊金輝等〔16〕研究了乙二胺改性磁性殼聚糖微球?qū)s(Ⅲ)的去除效果,在100mL初始質(zhì)量濃度為10mg/L的含As(Ⅲ)溶液中加入改性殼聚糖微球0.4g,當(dāng)溶液的pH=2,吸附時間為90min時,改性殼聚糖對溶液中As(Ⅲ)的去除率達(dá)到了97%;經(jīng)吸附后的吸附劑4次解吸后,對As(Ⅲ)的吸附去除率仍達(dá)95%以上,說明該吸附劑性能穩(wěn)定,具有較好的可重復(fù)利用性。
利用生物質(zhì)作為砷的吸附劑時,溶液的pH是關(guān)鍵因素:不同的生物質(zhì)在不同的pH時呈現(xiàn)的表面活性不同,只有在其表面活性最大時,吸附劑才具有最強的吸附力。
資源的回收利用是可持續(xù)發(fā)展的需要,工業(yè)廢棄物中,如鐵礦渣、粉煤灰等具有比較大的比表面積,可作為吸附劑去除水體中的砷等有害成分,具有處理成本低、節(jié)約資源、以廢治害的優(yōu)點,是今后吸附法應(yīng)用的發(fā)展方向。
劉懿頡等〔17〕以鐵礦渣為吸附材料,通過靜態(tài)實驗和動態(tài)柱吸附實驗去除水體中的砷。靜態(tài)實驗結(jié)果顯示,溫度和溶液的酸堿性對吸附效果的影響較大,在20~40℃范圍內(nèi),溫度高有利于吸附劑對砷的吸附,這是由于在一定范圍內(nèi),隨溫度的升高,分子運行速率加快,與吸附材料的接觸機會增加,被吸附的可能性增加;鐵礦渣對高砷水中As(Ⅴ)的吸附符合Langmuir吸附等溫線,吸附為多層吸附且以化學(xué)吸附為主;溶液呈酸性時吸附效果要優(yōu)于堿性條件。動態(tài)柱穿透實驗則表明,當(dāng)進(jìn)水中砷的質(zhì)量濃度為1829μg/L時,進(jìn)水體積與吸附劑體積比為1200倍時,出水中砷的質(zhì)量濃度仍低于國家標(biāo)準(zhǔn)的0.01mg/L,對砷的去除率在90%以上。
粉煤灰是燃煤發(fā)電廠排放的一種固體廢棄物,其孔隙率為60%~75%,比表面積可達(dá)2500~5000m2/kg〔18〕,并且含有大量的活性反應(yīng)點,可以與吸附質(zhì)發(fā)生化學(xué)吸附和物理吸附,所以在水處理中常作為絮凝劑和吸附劑使用〔19〕。JianminWang等〔20〕的研究表明,用粉煤灰作吸附劑去除水中的As(Ⅴ)時,溶液的pH對砷的去除效果影響非常顯著:pH為3~7時,有利于粉煤灰對As(Ⅴ)的吸附;超出這個范圍則有利于對As(Ⅴ)的解吸;當(dāng)pH=12時,約有25%的砷因解吸而被重新釋放到溶液中。
砷及其化合的毒害性及致癌性一直是人們關(guān)注的焦點之一。吸附法是除去廢水中的砷的主要方法之一,應(yīng)用前景廣闊,但目前吸附法除砷仍局限于吸附劑材料的選用與改性方面;生物質(zhì)吸附劑以及廢棄物吸附劑因具有環(huán)境友好的特點,應(yīng)是今后研究砷吸附劑的主要方向之一,應(yīng)盡快形成高效、經(jīng)濟的除砷工藝,開發(fā)新設(shè)備,滿足工程應(yīng)用的需要;生物質(zhì)的富集能力、對砷的的吸附機理和水中砷形態(tài)分布更需深入研究,為工業(yè)應(yīng)用奠定理論基石。