錳在自然界中的含量十分豐富，我國錳礦儲量達4×108 t，居世界第4 位。然而在錳礦的開采過程中會產(chǎn)生大量的酸性含錳廢水，廢水主要來自采礦廢水和選礦廢水。任意排放大量含錳廢水會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害，污染地下水和地表水，會使水產(chǎn)生嗅味，出現(xiàn)色度，對植物也有較大的危害；另一方面也嚴重影響工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人類健康，在衛(wèi)生潔具和工業(yè)產(chǎn)品上形成斑點〔1〕，人體攝入過量的錳會損壞人類的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，產(chǎn)生不可逆的神經(jīng)系統(tǒng)疾病〔2〕。
對含錳廢水的處理主要有絮凝沉淀法、傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法、電解法等方法。A. Shafaei 等〔3〕用電解法處理錳質(zhì)量濃度在100 mg/L 以內(nèi)的廢水時，對錳的去除率達到90%以上，但對于高濃度含錳廢水的處理效果卻較差。樊玉川〔4〕利用石灰+PAC 混凝沉淀法處理含錳廢水，錳質(zhì)量濃度由397mg/L 降到0.2mg/L。何強等〔5〕采用化學(xué)沉淀/混凝沉淀聯(lián)合工藝處理某電解錳廠的廢水，出水水質(zhì)達到了國家一級排放標準。丁希樓等〔6〕對于礦山酸性廢水的處理研究表明，石灰石與石灰聯(lián)合使用比單獨用石灰可節(jié)省20%~ 30%的藥劑費。在美國、日本，對于礦山酸性廢水，一般先用石灰石中和酸性廢水，中和之后再用石灰來提高廢水的pH。綜上所述，混凝沉淀法和化學(xué)沉淀法處理含錳廢水的研究比較多，技術(shù)也比較成熟，但是采用石灰石、石灰分段中和沉淀、混凝法組合工藝處理高濃度酸性含錳廢水的報道較少,筆者在小試的基礎(chǔ)上提供工藝實例。
1 廢水概況
江西某錳礦山產(chǎn)生的綜合廢水，包括廢石場廢水、中段水倉廢水等，每天間歇排放,排放量為200 m3/d、pH 為2.5~3.5、Mn 為1 600~2 000 mg/L、SS 為 180~220 mg/L。
根據(jù)受納水體和當?shù)丨h(huán)保部門的要求，排水嚴格執(zhí)行《廢水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中第二類污染物最高允許排放濃度中一級標準，即pH 為6~9、Mn≤2 mg/L、SS≤70 mg/L。
2 小試試驗部分
2.1 試劑與儀器
主要儀器：721 可見分光光度計、pHS-25 數(shù)字酸度計、TA6-1 型程控混凝試驗攪拌儀。主要試劑：焦磷酸鉀、乙酸鈉、高碘酸鉀、錳標準液、氧化鈣、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
2.2 試驗方法
分段沉淀法在保證出水可達標排放的基礎(chǔ)上，還能節(jié)約藥劑費用，因此確定采用“石灰石沉淀+過濾+石灰沉淀+混凝沉淀”的分段沉淀工藝，即第一步先用廉價的石灰石去除廢水中50%以上的錳；第二步加入石灰，使大部分的錳從離子態(tài)轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀下來，有利于后續(xù)混凝沉淀的進行；第三步先調(diào)節(jié)廢水pH，然后加入PAC、PAM 去除其中大量的懸浮物，保證Mn 達標排放。具體操作步驟：取1 L 礦山廢水于燒杯中，先用石灰石粉末調(diào)節(jié)廢水pH 至5~7，此時有大量黃色絮狀沉淀物產(chǎn)生，取沉淀分離后的上清液用石灰調(diào)節(jié)廢水pH 至12 左右，進行二次沉淀處理。待二次沉淀分離完全后，取上清液進行混凝沉淀處理，先用硫酸調(diào)節(jié)廢水pH 至7~9，然后加入聚合氯化鋁（PAC），攪拌10 min，再加入聚丙烯酰胺（PAM），攪拌5 min，靜置，取上清液測定其中錳的濃度。錳的測定按照《水質(zhì)錳的測定高碘酸鉀分光光度法》（GB 11906—1989）中規(guī)定的方法進行，測定的是水體中的總錳。
在原水中錳的質(zhì)量濃度為1 827 mg/L，廢水初始pH≈3 情況下，以錳的去除率為考察指標，結(jié)合藥劑投加量和沉淀速度，通過試驗確定了最佳處理條件，其中石灰石投加質(zhì)量濃度為5.0 g/L，pH=6.1；石灰投加質(zhì)量濃度為1.6 g/L，pH=12.0；PAC、PAM投加質(zhì)量濃度分別為120、2 mg/L，pH=8.0。在最佳條件下，最終出水中錳的質(zhì)量濃度為0.45 mg/L，SS 為10 mg/L，達到《污水綜合排放標準》（GB 8978— 1996）中一級標準的要求。
3 工程工藝方案確定及設(shè)計
3.1 工藝流程
在前期小試的基礎(chǔ)上，確定了工藝流程，見圖 1。
采用間歇處理方式，每次可處理100 m3 廢水。正常運行時，生產(chǎn)排放的含錳廢水經(jīng)格柵進入調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)池中的廢水在重力作用下自流進入反應(yīng)池 1，加石灰石調(diào)節(jié)廢水pH 至6.0±0.5，連續(xù)攪拌1 h 后，用水泵抽升至板框壓濾機進行泥水分離，出水進入反應(yīng)池2，向反應(yīng)池2 中加入石灰調(diào)節(jié)廢水 pH 至12.0±0.5，連續(xù)攪拌1 h，之后沉淀2 h，上清液排入混凝沉淀池。向混凝沉淀池中加入硫酸，調(diào)節(jié)廢水pH 至8.0±0.2，然后加入質(zhì)量分數(shù)為10% 的PAC 溶液，攪拌30 min 后加入0.1%的PAM 溶液繼續(xù)攪拌30 min，再經(jīng)2 h 的沉淀后上清液達標排放。
反 應(yīng)池2 和混凝沉淀池的污泥用螺桿泵抽至板框壓濾機，濾液流入反應(yīng)池2，干污泥運送到礦區(qū)的錳渣回收站回收利用。
在反應(yīng)池2、混凝沉淀池中安裝pH 在線儀，嚴格監(jiān)控池中pH 的變化�？稍谧詈笠患壔炷恋沓刂腥∷畼訙y試，保證出水達標排放。
3.2 主要構(gòu)（建）筑物及設(shè)備
各主要構(gòu)（建）筑物的尺寸及主要設(shè)備見表 1。
4 工程調(diào)試及運行效果
4.1 工程調(diào)試
根據(jù)工程操作經(jīng)驗，在實際投加藥劑時用量要大于實驗室小試的量�？紤]到廢水水質(zhì)和總量的變化，因此把pH 的變化看做一個重要指標，每步加藥后查看pH 的變化。在反應(yīng)池1、2 中加入藥劑的乳濁液，實際效果較好。
4.1.1 反應(yīng)池1、2 調(diào)試
在反應(yīng)池1 中加入5.5 g/L 的石灰石才能達到設(shè)計要求，而實驗室小試時投加質(zhì)量濃度為5.0 g/L。調(diào)試時反應(yīng)池2 中投加石灰2.0 g/L，也比實驗室小試的用量大。可以根據(jù)在線pH 儀讀數(shù)的變化來考察攪拌效果，當pH 在很小范圍內(nèi)波動時，則可以確定混合反應(yīng)完全，停止攪拌。一般情況下，攪拌1 h 可以達到工藝要求，當水質(zhì)變化較大時，應(yīng)根據(jù)實際情況調(diào)整。
4.1.2 混凝沉淀單元調(diào)試
根據(jù)實驗室小試燒杯實驗確定的最佳投加質(zhì)量濃度，PAC 為120 mg/L，PAM 為2 mg/L。依據(jù)燒杯試驗的結(jié)果，在現(xiàn)場通過調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速和加藥量，經(jīng)過 10 d 調(diào)試發(fā)現(xiàn)在PAC、PAM 加藥質(zhì)量濃度分別為 145、3 mg/L 的情況下，礬花大而密實容易沉淀，并且出水比較清澈。因此確定上述工況為運行工況。
4.2 運行效果
4.2.1 運行結(jié)果監(jiān)測
工程經(jīng)1 個月調(diào)試后，國家法定環(huán)境監(jiān)測單位對工程出水連續(xù)監(jiān)測了10 d，各處理單元進出水水質(zhì)見表 2。
由監(jiān)測結(jié)果可以看出，出水達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中一級標準的要求。
4.2.2 問題與討論
（1）實際生產(chǎn)過程中，廢水的總量和水質(zhì)有較大變化，所以有必要在工藝前段建設(shè)大的調(diào)節(jié)池，以保證工藝的穩(wěn)定運行。
（2）在混凝沉淀池中，由于pH 對混凝沉淀效果影響很大，因此應(yīng)嚴格控制pH。然而實際運行過程中，pH 并不容易控制，因此要想精確控制pH，硫酸就必須緩慢加入，且應(yīng)適當稀釋后加入。
（3）混凝沉淀池調(diào)試時，在加入PAC、PAM 后攪拌速度對處理效果有較大的影響。現(xiàn)場多次調(diào)試發(fā)現(xiàn)在加入藥劑之后，開始攪拌轉(zhuǎn)速大效果好，后面轉(zhuǎn)速可以小點。前面快速攪拌的目的是為了使混凝劑快速、均勻地分散到水中，以避免藥劑分散不均勻，造成局部藥劑濃度過高，影響混凝劑自身水解及其與水中膠體的作用； 后面慢速攪拌是為了促使快速攪拌時生成的微絮凝體進一步成長成粗大、密實的絮凝體，以實現(xiàn)固液分離。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
5 運行費用和工程效益分析
整個工程總投資150.8 萬元，運行費用為3.8 元/m3，其中電費0.5 元/m3，藥劑費用3.0 元/m3，人工費用0.3 元/m3。經(jīng)過處理后的廢水達到了國家一級排放標準，有著巨大的環(huán)境效益，同時達標的出水可回用于生產(chǎn)，節(jié)約了生產(chǎn)成本和水資源。產(chǎn)生的錳渣可以回收提取錳，節(jié)約資源，有較大的經(jīng)濟效益。
6 結(jié)論
采用“石灰石沉淀+過濾+石灰沉淀+混凝沉淀” 可以有效處理酸性含錳廢水，在處理工藝正常運行時，出水達到《污水綜合排放標準》（GB 8978— 1996）中一級排放標準。分段沉淀法在實際應(yīng)用中，可以有效地節(jié)約藥劑，且處理效果明顯。工程實踐證明，采用此工藝處理酸性含錳廢水，具有管理方便、操作簡單、投資省、效果好等優(yōu)點，在處理高濃度含錳酸性廢水方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
