廣西某公司主要生產變性淀粉和酒精，生產過程中產生大量的高濃度有機廢水，廢水大部分是pH 值低于6 的酸性有機廢水，主要溶解物成分是溶解性的淀粉和少量蛋白質， CODCr的質量濃度通常為5 000 ～ 30 000 mg/L。這些廢水在排放到水域之后，能非常迅速地消耗水中的溶解氧，使水質惡化，并帶有一定的腐蝕性，引起嚴重的環(huán)境污染。
由于廢水的CODCr濃度較高，很多企業(yè)都采用二步法處理廢水，先使用能適應高濃度CODCr的厭氧處理，使CODCr的質量濃度降低至1 000 mg/L后，再進行適應低濃度CODCr的好氧處理。好氧生化處理受廢水CODCr濃度影響很大， CODCr濃度越小，好氧處理的結果越好，但好氧處理占地面積大，耗時長。使用氧化－混凝處理厭氧廢水，可有效降低厭氧廢水的CODCr濃度和濁度，提高處理效率，達到快速沉降和廢水回用的目的。聚硅酸鋅鹽是20 世紀90 年代由廣西大學劉和清教授研制成功的新型無機高分子絮凝劑［1］，聚硅酸鋅絮凝劑處理制革工業(yè)廢水的效果優(yōu)于聚合硫酸鐵［2］。因此，本文以聚硅酸鋅和高錳酸鉀處理厭氧生化廢水，選取最佳條件，驗證處理效果。
1 試驗部分
1．1 試驗儀器與藥品
儀器：智能型混凝試驗攪拌儀；散射光濁度儀等。
藥品：聚硅酸硫酸鋅絮凝劑（PSAZ ，自制）；KMnO4（AR）；NaOH（AR）等。
1．2 試驗廢水
取該公司生產廢水經厭氧生化后的出水為試驗廢水，呈黑灰色，濁度為484 NTU，CODCr的質量濃度為873 mg/L， pH 值為7．66。
1．3 分析方法
用均勻設計法與網格優(yōu)化法來選擇混凝過程中的最優(yōu)條件， CODCr采用國標法測定。
2 結果與討論
2．1 絮凝劑的選擇
絮凝劑中Zn2＋和SiO2物質的量之比不同，絮凝效果也不同，在Zn2＋和SiO2總的物質的量為0．5mol 的條件下，分別配制Zn2＋和SiO2的物質的量之比為1 ∶ 4、1 ∶ 2、2 ∶ 3、1 ∶ 1、3 ∶ 2、2 ∶ 1、2．5 ∶ 1、4 ∶ 1 的PSAZ 樣品，在固定投加量、pH 值、快慢攪拌速率和時間的條件下處理廢水，考察處理后廢水的濁度并對比去除率的大小。厭氧處理后的廢水pH 值接近8，投加量固定為2 mL，快攪拌速率設定為250 r/min，時間為2 min，慢攪拌速率為60r/min，時間為2 min。試驗得到的結果見圖1。
由圖1 可知，當Zn2＋和SiO2物質的量之比大于1 時，濁度的去除率趨于穩(wěn)定，當Zn2＋和SiO2的物質的量之比為2．5 ∶ 1 時，廢水濁度去除率最大。從成本方面考慮，選用Zn2＋和SiO2的物質的量之比為2 ∶ 1 的PSAZ 來處理厭氧后的廢水。
2．2 混凝過程最優(yōu)條件選擇
廢水pH 值、絮凝劑投加量、攪拌速率對絮凝效果都有不同程度的影響。因此根據U10*（108）均勻設計使用表，按1、3、4、5 列安排4 因素10 水平試驗［3］。取1 L廢水于燒杯中，按試驗序號用H2SO4（或NaOH）調節(jié)pH 值，然后加入規(guī)定投加量的PSAZ 絮凝劑，試驗設定快速攪拌時間為2 min，慢速攪拌時間為8 min，沉淀時間為20 min。設計得到的均勻設計和試驗結果如表1。由于在CODCr去除率較大的條件下濁度去除率也較大，所以本試驗以CODCr的去除率為目標選擇最優(yōu)條件。
圖1 Zn2+ 和SiO2物質的量之比對除濁率的影響
Fig. 1 Effect of molar ratio of Zn2+ to SiO2 on removal rate of turbidity
表1 U10*（108）均勻設計及試驗結果
Tab. 1 U10 *（108） uniform design and experimental results
2．3 混凝試驗結果處理與分析
對表1 中的試驗結果進行逐步分析和用網格優(yōu)化程序處理后，所得的方程和相應的參數如下：
Y ＝ 0．435 8 － 8．311-2 ×（X1 － 2．75）－ 3．443-4×（X3 －300）－ 2．892-2 ×（X2 － 8．75）2 － 1．050-5 ×（X3 － 300）2 －2．058-4 ×（X4 － 60）2 ＋ 8．037-3 ×（X2 － 8．75）3
（1）優(yōu)化變量： X1 ＝ 0．5 mL/L（PSAZ 投加量）； X2 ＝8．75（pH 值）； X3 ＝ 285 r/min（快攪拌速率）； X4 ＝60 r/min（慢攪拌速率）。
BO ＝ 0．435 8（常數項）， F ＝ 53．62（F 統計量），R ＝ 0．995 4（相關系數）， S ＝ 0．024 （標準偏差）， FO ＝1．54（F 臨界值）；方程各變量的F 統計量為： F1 ＝220．07， F2 ＝ 8．85， F3 ＝ 21．05， F4 ＝ 11．74， F5 ＝ 6．68，F6 ＝ 32．56。由此可見，總方程以及方程各項的F統計量均通過了α＝ 0．01（即99％的可信度）的F 檢驗，方程及各項系數均高度顯著。從F 值的大小可知各因素對CODCr去除率的影響為： PSAZ 投加量﹥ pH 值﹥快速攪拌速率﹥慢速攪拌速率。
保留1 個因素為自變量，將其它因素的優(yōu)化值代入回歸方程，得到單因素的線性方程如下：
Y1 ＝－8．311-2 ×（X1－2．75）＋0．438 5 （2）
Y2 ＝ 8．037-3 ×（X2 －8．75）3－2．892-2 ×（X2 －8．75）2＋0．625 5 （3）
Y3 ＝－1．050-5 ×（X3 －300）2－3．443-4 ×（X3 －300）＋0．627 4 （4）
Y4 ＝－2．058-4 ×（X4 － 60）2 ＋0．625 5 （5）
作圖對試驗數據進行直觀分析，各因素對CODCr去除率的影響情況如圖2 ～圖5 所示。
由圖2 可知， PSAZ 投加量與CODCr去除率的關系是1 條負相關直線，在試驗范圍內，隨著PSAZ 投加量的增加， CODCr去除率下降，最佳投加量為0．5 mL/L。從壓縮雙電層機理看，這可能與廢水本身的性質有關，如果廢水中膠體顆粒與絮凝劑帶有相同的電荷，則膠體顆粒擴散層的電荷與絮凝劑的電荷相反，增加絮凝劑的投加量就不利于膠體雙電層厚度的壓縮，影響到膠體顆粒的脫穩(wěn)，從而影響絮凝效果［4］。從吸附架橋機理看，若絮凝劑投加量過大，一開始微粒便就被若干高分子鏈包圍，因而無空位去吸附其它高分子鏈，導致膠體表面飽和產生再穩(wěn)現象，從而影響絮凝效果。
圖2 PSAZ 投加量對CODCr去除率的影響
Fig. 2 Effect of PSAZ dosage on removal rate of CODCr
圖3 pH 值對CODCr去除率的影響
Fig. 3 Effect of pH value on removal rate of CODCr
圖4 快速攪拌速率對CODCr去除率的影響
Fig. 4 Effect of high speed stirring rate on removal rate of CODCr
圖5 慢速攪拌速率對CODCr去除率的影響
Fig. 5 Effect of low speed stirring rate on removal rate of CODCr
由圖3 可知， pH 值從7 ～ 8．5，曲線的斜率較大，到達最高點后， pH 值從8．5 ～ 11，曲線下降得比較平穩(wěn)�？梢娦跄齽㏄SAZ 在偏中性條件下，絮凝效果較差，而在堿性條件下，絮凝效果比較好，在pH 值為8．75 時效果最好。pH 值主要影響膠體顆粒表面的Zeta 電位、絮凝劑的性質和作用等。除此之外，廢水的pH 值還會影響蛋白質的一些官能團在水中電離的程度和產生總電荷的數量，因此，PSAZ 處理厭氧后木薯淀粉廢水最佳pH 值為8．75。
由圖4 可知，快速攪拌速率影響的趨勢是先升高，到達最大值后便開始降低。投加絮凝劑之后，快速攪拌是為了快速均勻地分散絮凝劑，增加絮凝劑與粒子間的接觸與碰撞吸附�？焖贁嚢璧乃俾蕬m中，過慢會使絮凝劑分散不均勻，過快會把已形成的大絮體攪碎，都會降低絮凝效果。當快速攪拌速率為285 r/min 時， CODCr去除率最大。
由圖5 可知，慢速攪拌速率與CODCr去除率的關系也是先升高后降低。慢速攪拌是為了使絮凝劑形成的絮體成長，形成大的絮體沉降下來。同樣地，慢速攪拌階段，攪拌速率也要適中，若攪拌速度過慢會導致絮凝劑與廢水里的固體顆粒接觸不充分，不利于絮凝劑捕捉吸附膠體顆粒；若速率過快，則會攪碎形成的絮體顆粒，不利于沉降。當慢攪拌速率為60 r/min 時， CODCr去除率最大。
因此，去除廢水CODCr的最優(yōu)條件為： PSAZ投加量為0．5 mL/L、pH 值為8．75、快速攪拌速率為285 r/min、慢速攪拌速率為60 r/min。在此條件下進行了驗證試驗，結果CODCr去除率可達到60％，濁度去除率達到93％。
2.4 氧化－混凝試驗結果
經厭氧生化處理后的廢水濁度和CODCr含量較高，用好氧進行二次處理占地面積大、時間長，出水能否回用有待進一步研究，而僅靠混凝處理也達不到處理要求。通過用氧化劑結合PSAZ 混凝過程處理厭氧后廢水，由于高錳酸鉀氧化性強且價格便宜，同時其稀溶液還具有一定的消毒和殺菌作用，所以選用高錳酸鉀作為氧化劑［5-7］。氧化－混凝試驗流程為：厭氧廢水→加入KMnO4→攪拌→加入PSAZ →攪拌→快速沉降→出水。
使用高錳酸鉀作氧化劑，投加量分別為0．01、0．02、0．03、0．04、0．05、0．06 g。以濁度和CODCr的去除率確定高錳酸鉀最佳投加量，結果見圖6。
圖6 高錳酸鉀投加量對CODCr和濁度去除率的影響
Fig. 6 Effect of KMnO4 dosage on removal rates of CODCr and turbidity
由圖6 可知，隨著高錳酸鉀投加量的增加，CODCr和濁度去除率都是先升高后降低，當投加量為0．02 g／ L 時， CODCr和濁度的去除率都到達最大值，分別為68％和99％。出水濁度僅為2．0 NTU。
高錳酸鉀除了具有氧化作用外，同時具有助凝作用，水中有機物吸附在絮凝劑膠體顆粒表面，形成一層保護膜后會使膠體表面電荷密度增加，因此會阻礙膠體顆粒間的碰撞結合。由于高錳酸鉀在中性條件下會生成二氧化錳膠體，則其通過氧化破壞有機物對膠體的保護作用，強化膠體脫穩(wěn)作用，形成以二氧化錳膠體為核心的更加密實的絮體，從而提高絮凝效果。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。
3 結論
（1） PSAZ 投加量、pH 值、快速攪拌速率、慢速攪拌速率4 個因素對PSAZ 的絮凝效果都有影響。處理厭氧后廢水的最優(yōu)條件為： PSAZ 投加量為0．5 mL/L、pH 值為8．75、快速攪拌速率為285r/min、慢速攪拌速率為60 r/min。在最優(yōu)條件下進行驗證試驗， CODCr去除率為60％，濁度去除率為93％。用高錳酸鉀對廢水先進行預氧化處理后再絮凝，沉淀加快， CODCr去除率達到68％，濁度去除率達到99％。處理后的廢水濁度為2．0 NTU。經氧化－混凝處理后的出水可回用于木薯清洗過程。
（2）處理厭氧后廢水使用的氧化劑和PSAZ 的投加量都較少，藥劑成本較低；試驗最佳pH 值為8．75，接近廢水的pH 值，出水的pH 值也不會過高。綜上，厭氧廢水采用高錳酸鉀預氧化和PSAZ進行絮凝處理效果是比較理想的，可以有效解決好氧生化處理占地面積大和處理時間長的問題。
