農(nóng)藥生產(chǎn)廢水水質(zhì)復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、難降解有機(jī)物多，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。甲基嘧啶磷是一種新型有機(jī)磷農(nóng)藥〔1〕，其氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)非常難降解〔2〕，目前關(guān)于甲基嘧啶磷生產(chǎn)廢水處理的研究尚未見報(bào)道。電催化氧化是一種處理難降解有機(jī)廢水的高級(jí)氧化技術(shù)〔3〕，其原理是在電極和催化材料作用下產(chǎn)生活性基團(tuán)氧化水中有機(jī)物，使其分解為CO2 和H2O 等而安全排放，是一種綠色環(huán)保的處理方法。

筆者以鉛合金板作為陽極，不銹鋼板為陰極，采用電催化氧化法對(duì)甲基嘧啶磷生產(chǎn)廢水及其降解機(jī)理進(jìn)行研究，探討處理過程中各工藝參數(shù)對(duì)降解效率的影響及甲基嘧啶磷的電催化氧化降解過程，以期得到一種能耗最低、效率最高的廢水處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分
 
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
 
藥品：甲基嘧啶磷、七水合硫酸亞鐵、無水硫酸鈉、硫酸亞鐵銨、硫酸汞、硫酸銀、硫酸、重鉻酸鉀、氫氧化鈉、鄰菲羅啉，均為分析純。

儀器：自制電催化氧化裝置；TPR1530D 型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，香港龍威儀表有限公司；pHBJ-260 型pH 計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；WL- 600 型蠕動(dòng)泵，常州普瑞流體技術(shù)有限公司；WMX- Ⅲ-A 型微波閉式消解儀，韶關(guān)廣智科技設(shè)備有限公司；1100 Series LC/MSD 型高效液相色譜-質(zhì)譜儀，美國(guó)Agilent 公司。

實(shí)驗(yàn)所用工業(yè)廢水取自某農(nóng)藥廠，呈棕紅色，有刺激性氣味，pH 為6.0，COD 為98 700 mg/L。

實(shí)驗(yàn)所用模擬廢水采用分析純甲基嘧啶磷配制，甲基嘧啶磷為0.5 mL/L，中性，支持電解質(zhì)濃度（Na2SO4）為0.1 mol/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法
 
（1） 甲基嘧啶磷廢水的電催化氧化降解。以鉛合金板為陽極，不銹鋼板為陰極，陰陽極板面積均為10 cm×10 cm，以極板間距1 cm 放置于自制聚丙烯電解槽內(nèi)，接好電源和蠕動(dòng)泵，組成自制電催化氧化裝置。取初始COD 約98 700 mg/L 的甲基嘧啶磷廢水1 700 mL，加入電催化氧化裝置中進(jìn)行降解。反應(yīng)一定時(shí)間取樣，以COD 為考察指標(biāo)。

（2）甲基嘧啶磷的電催化氧化降解機(jī)理實(shí)驗(yàn)。以鉛合金板為陽極，不銹鋼板為陰極，陰陽極板面積均為6 cm×9 cm，以極板間距1 cm 放置于250 mL 燒杯內(nèi)，置于磁力攪拌器上，組成自制電催化氧化裝置。取200 mL 模擬廢水加入到電催化氧化裝置中，設(shè)定電流密度0.020 A/cm2，磁力攪拌速度200 r/min。反應(yīng)一定時(shí)間取樣，進(jìn)行液質(zhì)聯(lián)用分析。

1.3 分析方法
 
COD 采用微波密封快速消解，硫酸亞鐵銨滴定法進(jìn)行測(cè)定。甲基嘧啶磷降解中間產(chǎn)物的檢測(cè)采用液質(zhì)聯(lián)用法，液相色譜柱型號(hào)為Zorbax Eclipse XDB-C8，4.6 mm×150 mm，3.5 μm。流動(dòng)相為V（甲醇）∶V（水）=70∶30，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量20 μL，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)250 nm，柱溫35 ℃。大氣壓化學(xué)電離源APCI，正離子模式，干燥器溫度350 ℃，干燥氣流速5 mL/min，霧化壓力0.413 7 MPa。

2 結(jié)果與討論
 
2.1 初始pH 對(duì)甲基嘧啶磷廢水降解效果的影響
 
取1 700 mL 甲基嘧啶磷工業(yè)廢水，固定極板間距為1 cm，電流密度為0.020 A/cm2，蠕動(dòng)泵循環(huán)流量1 800 mL/min，調(diào)整初始pH 分別為3、5、7、9，在反應(yīng)1 h 和3 h 時(shí)分別取樣。初始pH 對(duì)甲基嘧啶磷廢水中COD 去除率的影響如圖 1 所示。

圖 1 初始pH 對(duì)廢水COD 去除率的影響  

由圖 1 可以看出，隨著pH 的升高，COD 去除率迅速增加，但當(dāng)pH 達(dá)到9 時(shí)，去除率反而下降。這可能是因?yàn)橐环矫驺U合金陽極在pH 適中的情況下催化活性高，另一方面pH 的變化可使有機(jī)污染物在溶液中的存在形態(tài)發(fā)生變化，但當(dāng)pH 過高時(shí)大量OH-會(huì)被直接氧化為O2，發(fā)生析氧副反應(yīng)〔4〕，導(dǎo)致電流效率的降低，故pH=7 是最適宜選擇。

取1 700 mL 甲基嘧啶磷工業(yè)廢水，固定初始 pH 為7，極板間距為1 cm，蠕動(dòng)泵循環(huán)流量1 800 mL/min，電流密度分別選擇0.012、0.016、0.020、 0.024 A/cm2，在反應(yīng)1、3 h 時(shí)分別取樣。電流密度對(duì)甲基嘧啶磷廢水COD 去除率的影響見圖 2。

圖 2 電流密度對(duì)廢水COD 去除率的影響  

由圖 2可知，隨著電流密度的增加，COD 去除率逐步增大，電流密度為0.024 A/cm2 時(shí)電解3 h，COD 去除率可達(dá)60.0%。這主要是因?yàn)殡娏髅芏鹊脑黾邮沟秒姌O的催化活性增大，加快了電化學(xué)反應(yīng)速度。當(dāng)電流密度由0.020 A/cm2 增大到0.024 A/cm2 時(shí)， COD 去除率增加幅度已不明顯，這可能是因?yàn)殡S著電流密度的增加析氧副反應(yīng)加劇，熱量損失增加，導(dǎo)致電解效率降低〔5〕。從降解效果及經(jīng)濟(jì)方面考慮 0.020 A/cm2 為較適宜的電流密度。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基嘧啶磷廢水降解效果的影響
 
取1 700 mL 甲基嘧啶磷工業(yè)廢水，固定初始 pH 為7，極板間距為1 cm，蠕動(dòng)泵循環(huán)流量1 800 mL/min，電流密度0.020 A/cm2，反應(yīng)4 h，每隔1 h 取樣。反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基嘧啶磷廢水COD 去除率的影響如表 1 所示。

由表 1 可知，反應(yīng)1 h 時(shí)COD 去除率就已達(dá)到51.42%，這可能是由于廢水中存在一些易降解物質(zhì)在電催化條件下被迅速礦化。但反應(yīng)1~3 h 時(shí)COD 去除率增長(zhǎng)非常緩慢，3~4 h 時(shí)去除率又有所增加，可能是反應(yīng)1 h 后廢水中殘留一些難降解物質(zhì)，反應(yīng)3 h 后才開始逐漸降解。且1 h 后的廢水仍呈棕紅色，隨時(shí)間延長(zhǎng)顏色逐漸變淡，反應(yīng)終止后水樣近無色。因此確定難降解物質(zhì)的組成，對(duì)于突破反應(yīng)1~3 h 時(shí)的瓶頸，提高含嘧啶環(huán)類有機(jī)磷農(nóng)藥的電催化氧化處理效率具有至關(guān)重要的意義。

2.4 電催化氧化下甲基嘧啶磷的降解機(jī)理
 
2.4.1 電催化氧化下甲基嘧啶磷的中間產(chǎn)物
 
按1.2（2）方法，采用HPLC-MS 檢測(cè)甲基嘧啶磷降解的中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式見表 2。

2.4.2 降解機(jī)理分析
 
根據(jù)HPLC-MS 檢測(cè)到的中間產(chǎn)物，筆者對(duì)甲基嘧啶磷的電催化氧化降解機(jī)理作出以下的推斷：

甲基嘧啶磷的先期降解都是圍繞著嘧啶環(huán)的支鏈進(jìn)行，開環(huán)產(chǎn)物在150 min 的樣品中被檢測(cè)到，開環(huán)后到礦化中間產(chǎn)物未檢出，有理由認(rèn)為嘧啶環(huán)非常穩(wěn)定。嘧啶環(huán)的穩(wěn)定性及開環(huán)產(chǎn)物的難礦化，有可能就是電催化氧化處理甲基嘧啶磷廢水時(shí)存在一個(gè)降解緩慢期的重要原因。這與以往的文獻(xiàn)報(bào)道基本一致〔2〕。另有文獻(xiàn)認(rèn)為甲基嘧啶磷的N-乙基基團(tuán)最容易氧化〔6〕，而筆者發(fā)現(xiàn)O，O-二甲基硫代磷�；�在電催化過程中先于N-乙基反應(yīng)，因此含氮雜環(huán)化合物的電催化氧化降解機(jī)理值得進(jìn)一步研究。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
 
以鉛合金板為陽極，不銹鋼板為陰極，對(duì)甲基嘧啶磷廢水進(jìn)行電催化氧化降解。初始pH 為7、電流密度為0.020 A/cm2、反應(yīng)時(shí)間4 h 時(shí)，COD 去除率近 70%。同時(shí)提出了甲基嘧啶磷電催化氧化降解的完整途徑。