隨著城市化進程的加快，我國城市缺水狀況越來越嚴重，再生水回用日益受到人們的重視。然而，經二次處理后的城市污水，往往還存在部分難降解的氮、磷、COD 等，易造成受納水體富營養(yǎng)化〔1〕。
沸石價格低廉、吸附能力強并可再生〔2〕，在再生水處理中得到越來越廣泛的應用〔3〕。研究表明，高溫、無機酸、堿、鹽等改性方法〔4〕可進一步改造天然沸石的孔道，增大其比表面積，提高其吸附容量和吸附速率，從而達到高效去除污染物質的目的〔5〕。
一般的NaCl 熱改性沸石〔6〕對氮的去除較好，但對磷、COD 的去除效果不佳。試驗擬對所選擇的沸石顆粒進行NaCl+FeCl3 熱改性，探討不同NaCl 濃度、改性固液比、FeCl3 濃度、改性時間、焙燒溫度對改性效果的影響； 之后進行改性沸石處理模擬二級出水的靜態(tài)吸附試驗，探討不同的吸附材料用量、吸附時間對氮、磷、COD 去除效果的影響；最后進行改性沸石的吸附等溫試驗、SEM 分析、成分分析和吸附機制分析，為下一步NaCl+FeCl3 改性沸石應用于再生水處理提供參考。
1 試驗部分
1.1 試驗用水
按高碑店污水處理廠二級出水水質標準配制試驗用水，所用原料為蒸餾水、氯化銨、硝酸鉀、亞硝酸鈉、磷酸二氫鉀和葡萄糖，其中氨氮、總氮、總磷、 COD 分別為6.0、20、1.5、50 mg/L。參照《地表水環(huán)境質量標準》（GB 3838—2002）中的Ⅲ類水質控制出水中氨氮、總氮、總磷、COD 分別小于1.0、1.0、0.5、20 mg/L。
1.2 試驗材料
試驗采用北京鞏義明建科技有限公司生產的天然斜發(fā)沸石，沸石呈灰白色，粒徑為2~4 mm，密度為 1.8~2.2 g/cm3，孔隙率≥50%，比表面積為500~800 m2/g。試驗前，用去離子水將天然沸石洗滌3 次并干燥。試驗所用藥品均為分析純。
1.3 試驗方法
NaCl+FeCl3 熱改性： 將一定質量的天然沸石浸泡在一定濃度的NaCl+FeCl3 混合溶液之中，置于全溫振蕩箱中，于30 ℃、160 r/min 的條件下改性一定時間，取出沸石沖洗至pH 中性，于102 ℃下烘干。之后將鹽改性完成的沸石在一定高溫下焙燒改性 1.0 h，冷卻，置于干燥器中備用。
吸附試驗： 稱取20 g 改性沸石投加到裝有 250 mL 試驗用水的錐形瓶中，于全溫振蕩箱27 ℃、 160 r/min 的條件下振蕩吸附2.0 h，靜置，取上清液進行考核指標的測定。其中氨氮、總氮、總磷分別采用納氏試劑分光光度法、過硫酸鉀氧化紫外分光光度法、鉬酸銨分光光度法測定〔7〕，COD 采用無汞高銀低壓消解法測定〔8〕。
2 結果與分析
2.1 改性條件優(yōu)化
采用單因素法確定NaCl+FeCl3 熱改性天然沸石的最佳工藝條件。
2.1.1 最佳NaCl 濃度的確定
稱取20 g 天然沸石，投加到250 mL 質量分數分別為2.0%、4.0%、6.0%、8.0%、10.0%的NaCl 溶液中，在搖床上改性2.0 h。之后進行模擬二級出水的吸附試驗，以氨氮為指標確定NaCl 的最佳質量分數，結果見圖 1。
由圖 1 可以看出，在選取的NaCl 濃度范圍內，氨氮去除率最高點出現在NaCl 質量分數為10.0% 時，NaCl 質量分數在2.0%~10.0%時，氨氮去除率相差無幾。從材料制備成本方面考慮，選取2.0%作為最佳改性NaCl 質量分數，此時氨氮去除率可達 85.2%，而同樣條件下未經過NaCl 改性的沸石對氨氮的去除率僅有44.2%。
2.1.2 最佳固液比的確定
分別稱取5、10、15、20、25、30 g 天然沸石投加到100 mL 質量分數為2.0%的NaCl 溶液中，在搖床上改性2.0 h。之后進行模擬二級出水的吸附試驗，測定水中剩余氨氮的濃度并計算出單位質量的沸石對氨氮的吸附容量分別為1.31、1.05、1.19、1.28、 1.11、0.88 mg/g�？梢钥闯觯韵�100 mL 2%的NaCl 溶液中投加沸石5 g 或20 g 為佳，為了節(jié)約改性成本，增大單次沸石改性量，選取沸石投加質量為20 g 為最佳，即最佳固液比為1∶5。
2.1.3 最佳FeCl3 濃度的確定
試驗引入FeCl3 是為了考察Fe3+對磷的吸附能力和對COD 的氧化作用。配制NaCl+FeCl3 混合溶液，其中NaCl 的質量分數固定為2.0%，改變FeCl3 質量分數分別為0.1% 、0.2% 、0.3%、0.4% 、0.5% 、 2.0%。稱取20 g 天然沸石，投加到100 mL NaCl+ FeCl3 混合溶液中，在搖床上改性2.0 h。之后進行模擬二級出水的吸附試驗，計算氨氮、磷、COD 的去除率，結果見圖 2。
由圖 2 可以看出，FeCl3 質量分數為0.1%時，改性沸石對氨氮、磷、COD 的去除率最高，分別達到 95.7%、66.4%、33.0%。在FeCl3 質量分數＜0.1%時，吸附材料對各污染物尤其是磷和COD 的去除效果隨FeCl3 質量分數的增加而增強； 當FeCl3 質量分數＞0.1%時，吸附材料對各污染物的去除效果隨 FeCl3 濃度的增加而降低。這是由于Fe3+ 轉化成 Fe2O3，在Fe3+濃度過高時，轉化量過多，容易造成沸石內部孔徑的堵塞，從而降低了吸附材料對磷的吸附能力和對COD 的處理能力。因此選取0.1%作為 FeCl3 最佳質量分數。
2.1.4 最佳改性時間的確定
稱取20 g 天然沸石，投加到100 mL 2.0%NaCl + 0.1%FeCl3 的混合溶液中，分別在搖床上改性0.5、1.0、2.0、3.0 h。之后進行模擬二級出水的吸附試驗，結果見圖 3。
由圖 3 可以看出，改性時間為2.0 h 時，改性沸石對磷的去除效果最佳，去除率達66%，此時氨氮去除率為94.2%，與1.0 h 時達到的氨氮最佳去除率 96.4%相差無幾；在改性時間＞2.0 h 后，改性沸石吸附磷的效果下降，這表明Fe3+已經過量負載到沸石上。因此選取2.0 h 作為最佳改性時間。
2.1.5 最佳焙燒溫度的確定
稱取20 g 天然沸石，投加到100 mL 2.0%NaCl + 0.1%FeCl3 混合溶液中，在搖床上改性2.0 h 后，取出沸石，沖洗至pH 中性，分別在溫度為100、200、300、 400、500 ℃的馬弗爐中焙燒熱改性1.0 h。之后進行模擬二級出水的吸附試驗，結果見圖 4。
由圖 4 可以看出，高溫焙燒主要對COD 的去除起到較大作用。在100~300 ℃內，吸附材料對氨氮的去除效果相差無幾，但當溫度超過300 ℃之后，氨氮去除率隨溫度的升高而降低；100~500 ℃內，吸附材料對磷、COD 的去除率均為先升高后降低，并在300 ℃左右達到最佳，分別為69.43%、63.64%。這是由于溫度較低時，沸石中水分和雜質的去除不夠充分，影響吸附效果；而溫度過高，則會破壞沸石的孔道結構〔9〕，使沸石碳化，吸附能力降低。因此選取 300 ℃作為最佳焙燒溫度。
2.2 靜態(tài)吸附試驗
采用單因素法確定NaCl+FeCl3 改性沸石處理模擬二級出水的最佳運行參數。
2.2.1 改性沸石最佳用量的確定
分別稱取10、15、20、25、30、35 g 的改性沸石，投加到250 mL 含氮、磷、COD 的模擬二級出水溶液中，在搖床上吸附1.0 h，測定水中剩余氨氮、總氮、總磷、COD 的含量，結果見表 1。
由表 1 可以看出，隨改性沸石投加量的增加，污染物在水中的質量濃度降低。要達到氨氮≤1.0 mg/L、總氮≤1.0 mg/L、總磷≤0.5 mg/L、COD≤20 mg/L 的控制目標，改性沸石對氨氮、總氮、總磷、 COD 的最小投加質量分別為15、35、30、25 g。因此，改性沸石的最佳投加質量為35 g，即最佳投加質量濃度為140 g/L。
2.2.2 最佳吸附時間的確定
稱取35 g 改性沸石，投加到250 mL 模擬二級出水溶液中，分別在搖床上吸附0.5、1.0、1.5、2.0、 2.5、3.0 h，結果表明：改性沸石對污染物的去除率隨吸附時間的延長而增加，但在超過2.0 h 后則趨于穩(wěn)定。因此，改性沸石的最佳吸附時間為2.0 h，此時氨氮、總氮、總磷、COD 的去除率分別達到96.3%、 95.4%、69.9%、69.8%。
2.3 吸附機理探討
2.3.1 吸附等溫線
稱取若干份2 g 改性沸石，投加到100 mL 質量濃度分別為40、60、80、120、150 mg/L 的氨氮溶液，或100 mL 質量濃度分別為10、15、20、30、40 mg/L 的磷溶液中，于全溫振蕩箱25 ℃、200 r/min 的條件下振蕩24 h，確保吸附達到平衡。試驗結束后，測定溶液中剩余氨氮或磷的濃度，按式（1）計算平衡吸附量〔10〕，并繪制吸附等溫線。
結果表明，NaCl+FeCl3 改性沸石對氨氮、磷的 Freundlich 等溫吸附擬合曲線分別為y =0.350x + 0.100 （R2=0.995）、y=0.968x-0.899 （R2=0.998），對氨氮、磷的Langmuir 等溫吸附擬合曲線分別為y= 1.181x+0.94（R2=0.983）、y=17.42x-0.888（R2=0.988）。這說明，NaCl+FeCl3 改性沸石對氨氮、磷的吸附過程更符合Freundlich 模型，屬于多層吸附。
2.3.2 SEM 掃描電鏡分析
對最佳條件下改性前后的沸石進行掃描電鏡分析（2 000 倍），結果見圖 5。
由圖 5 可以看出，天然沸石材料表層比較緊密、光滑；NaCl+FeCl3 改性沸石材料雜質減少，沸石表面附著了小顆粒，表面疏散，并有一些微孔出現，因而吸附材料的比表面積增大，吸附能力增強。
2.3.3 EDS 成分分析
試驗分別對天然沸石和最佳條件下改性的沸石中鈉、鎂、鋁、硅、鈣、鐵等6 種元素的質量分數進行了測定，結果見表 2。
由表 2 可以看出，NaCl+FeCl3 熱改性后的沸石材料中鈉含量明顯增加，鎂、鈣含量明顯減少，硅鋁比〔11〕下降，這說明NaCl+FeCl3 熱改性大大提高了沸石的陽離子交換能力，使其吸附性能大大改善。同時，NaCl+FeCl3 熱改性后的沸石材料中鐵元素含量升高，對磷和COD 去除效果的提升起到很大作用。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。
3 結論
（1）通過單因素試驗，確定了NaCl+FeCl3 熱改性的最佳工藝條件：按固液比1∶5 的比例，將天然沸石置于2.0%NaCl +0.1%FeCl3 的混合溶液中，在搖床上改性2.0 h，之后在300 ℃下焙燒熱改性1.0 h。
（2）通過NaCl+FeCl3 改性沸石處理模擬二級出水的靜態(tài)吸附試驗，確定了改性沸石最佳吸附參數：改性沸石投加質量濃度140 g/L，吸附時間2.0 h。此時氨氮、總氮、總磷、COD 的去除率分別達到 96.3%、95.4%、69.9%、69.8%。
（3）NaCl+FeCl3 改性沸石對氨氮、磷的吸附更加符合Freundlich 模型，這表明吸附材料對氨氮、磷的吸附均屬于多層吸附。通過掃描電鏡分析和成分分析可知，經NaCl+FeCl3 熱改性后的沸石，孔結構得到充分擴展，組成成分也發(fā)生了相應的變化，較天然沸石的Na、Fe 含量上升，Mg、Ca 含量下降，硅鋁比降低，這些都有助于沸石吸附性能的提高。
