公布日：2023.12.05

申請(qǐng)日：2023.11.03

分類號(hào)：C02F1/469(2023.01)I;C01B3/00(2006.01)I;B01D11/04(2006.01)I

摘要

本申請(qǐng)涉及環(huán)保和新能源交叉融合的技術(shù)領(lǐng)域，特別是芳環(huán)含鹽廢水處置耦合儲(chǔ)氫的裝置、系統(tǒng)與方法，其中廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置包括LOHC萃取室和加氫部，加氫部包括陽極、陽極室、陽極室雙極膜、加氫反應(yīng)室、陰離子交換膜、脫鹽解離室、陽離子交換膜、堿生成室、陰極室雙極膜、陰極室和陰極；LOHC萃取室與加氫反應(yīng)室連通并且兩者間設(shè)有離子分離膜。本申請(qǐng)利用陰陽離子交換膜對(duì)廢水中的芳環(huán)有機(jī)物進(jìn)行脫鹽處理，芳環(huán)有機(jī)物脫鹽后原位水相加氫為LOHC，同時(shí)采用雙極膜引發(fā)水電解離，控制水相LOHC解離狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與反應(yīng)物的選擇性分離，本申請(qǐng)將廢水處理與氫氣的制、儲(chǔ)、運(yùn)耦合在一起，實(shí)現(xiàn)廢水的清潔處理和氫能的高效利用。

權(quán)利要求書

1.一種廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置，一體化裝置處理的廢水來源于石化行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含芳環(huán)有機(jī)物廢水，其包括LOHC萃取室（22）和加氫部，其特征在于：所述LOHC萃取室（22）為一體化裝置的上部分，其內(nèi)為橫向流道且側(cè)壁分別開設(shè)有LOHC循環(huán)進(jìn)管（16）和LOHC循環(huán)出管（17）；所述加氫部為一體化裝置的下部分，加氫部包括依次排列的陽極（1）、陽極室（7）、陽極室雙極膜（2）、加氫反應(yīng)室（8）、陰離子交換膜（3）、脫鹽解離室（9）、陽離子交換膜（4）、堿生成室（10）、陰極室雙極膜（5）、陰極室（11）和陰極（6），加氫反應(yīng)室（8）內(nèi)裝填有負(fù)載型金屬催化劑，金屬催化劑組分選自Ru、Pd、Ir、Cu、Fe、Ni、In中的單組分或多組分，催化劑在加氫反應(yīng)室（8）中的濃度為20mg/mL～60mg/mL，水分子經(jīng)陽極室雙極膜（2）作用下解離以維持加氫反應(yīng)室（8）內(nèi)pH控制為3.8～4.9，操作溫度為75℃～150℃，氫氣的操作壓力為0.4MPa～1.0MPa；LOHC萃取室（22）與加氫反應(yīng)室（8）連通并且兩者間設(shè)有離子分離膜（21），離子分離膜（21）為陰離子隔離膜；脫鹽解離室（9）與廢水進(jìn)料管（14）相連通，加氫反應(yīng)室（8）分別與加氫管（13）和去芳脫鹽出水管（18）連通，堿生成室（10）與堿液出管（19）相連通，水分子經(jīng)陰極室雙極膜（5）作用下解離出的OH-在堿生成室（10）中與來自脫鹽解離室（9）的陽離子生成對(duì)應(yīng)的堿溶液并由堿液出管（19）排出，陰極室（11）與陰極氣體出管（15）相連通，陽極室（7）與陽極氣體出管（12）相連通。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置，其特征在于：所述LOHC循環(huán)進(jìn)管（16）和LOHC循環(huán)出管（17）采用下進(jìn)上出的方式；LOHC循環(huán)進(jìn)管（16）近加氫反應(yīng)室（8）的一端設(shè)置；LOHC萃取室（22）內(nèi)部還設(shè)有澄清擋板（24），澄清擋板（24）近LOHC循環(huán)出管（17）的一端設(shè)置，LOHC萃取室（22）側(cè)壁還開設(shè)有萃取室水相出管（25），萃取室水相出管（25）設(shè)于LOHC循環(huán)出管（17）的下方；萃取室水相出管（25）內(nèi)表面最低點(diǎn)近LOHC萃取室（22）的底面。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置，其特征在于：所述加氫反應(yīng)室（8）上部設(shè)有離子分離膜（21），離子分離膜（21）包括下部的柱形和上部的拱形結(jié)構(gòu)并伸入LOHC萃取室（22）內(nèi)，離子分離膜（21）伸入LOHC萃取室（22）的高度為LOHC萃取室（22）流向垂直高度的1/3～1/2。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置，其特征在于：所述加氫反應(yīng)室（8）內(nèi)設(shè)有加氫分布器（20），加氫管（13）與加氫分布器（20）連通，加氫分布器（20）為Y型分支結(jié)構(gòu)，Y型分支結(jié)構(gòu)的夾角為60°～120°，分支結(jié)構(gòu)的管道豎直向下分列于加氫反應(yīng)室（8）的側(cè)邊，分支結(jié)構(gòu)的管道布設(shè)有圓形氣孔，圓形氣孔的孔徑/分支結(jié)構(gòu)管道直徑為1/（5～15），分支結(jié)構(gòu)的管道距相鄰的膜的間距為加氫反應(yīng)室（8）兩側(cè)邊間距的1/（2～4）。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置，其特征在于：所述負(fù)載型金屬催化劑的負(fù)載體為多孔碳氮材料，加氫反應(yīng)室（8）底部設(shè)有催化劑隔離濾網(wǎng)（23）。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置，其特征在于：所述陰極氣體出管（15）與加氫管（13）連通，兩者連通管路中設(shè)有氣液分離和調(diào)壓裝置。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置，其特征在于：所述廢水中有機(jī)物的含量為2wt%～50wt%，鹽含量為0～20wt%。

8.一種芳環(huán)含鹽廢水處置耦合儲(chǔ)氫的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置，其特征在于：所述廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置采用權(quán)利要求1所述的一體化裝置，一體化裝置分別與廢水、儲(chǔ)氣罐、儲(chǔ)液罐、去芳水閃蒸器、換熱器連接；所述廢水經(jīng)廢水進(jìn)料管（14）送入脫鹽解離室（9），儲(chǔ)存有萃取劑的儲(chǔ)液罐與LOHC循環(huán)進(jìn)管（16）連接，LOHC循環(huán)出管（17）與儲(chǔ)存加氫LOHC的儲(chǔ)液罐連接并且連接管路分支，分支管路依次連接換熱器、LOHC循環(huán)進(jìn)管（16），換熱器還分別與儲(chǔ)存脫氫LOHC的儲(chǔ)液罐連接以及多級(jí)分離裝置連接，加氫反應(yīng)室（8）還與去芳水閃蒸器連接，去芳水閃蒸器還分別與廢水進(jìn)料管（14）、多級(jí)分離裝置和儲(chǔ)存脫鹽水的儲(chǔ)液罐連接。

9.一種芳環(huán)含鹽廢水處置耦合儲(chǔ)氫的方法，使用如權(quán)利要求1所述的廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置，其特征在于：來自于生產(chǎn)過程中的含芳環(huán)含鹽廢水經(jīng)廢水進(jìn)料管（14）送入廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置的脫鹽解離室（9），在兩側(cè)電場(chǎng)作用下，芳環(huán)陰離子向陽極（1）側(cè)遷移并透過陰離子交換膜（3）進(jìn)入加氫反應(yīng)室（8），陽離子向陰極（6）遷移并透過陽離子交換膜（4）進(jìn)入堿生成室（10），水分子經(jīng)陰極室雙極膜（5）作用下，解離出的OH-在堿生成室（10）中與來自脫鹽解離室（9）的陽離子生成對(duì)應(yīng)的堿溶液并由堿液出管（19）排出，水分子解離出的H+在陰極室（11）電還原為氫氣并由陰極氣體出管（15）排出；加氫反應(yīng)室（8）中含有加氫催化劑，廢水中的芳環(huán)陰離子在此與通入的氫氣反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的LOHC，水分子經(jīng)陽極室雙極膜（2）作用下解離以維持加氫反應(yīng)室（8）內(nèi)pH控制為3.8～4.9；LOHC萃取室（22）中，加氫產(chǎn)物LOHC采用萃取劑配合離子分離膜（21）與水相實(shí)現(xiàn)分離，萃取劑為廢水回收的LOHC并且輔助采用同源萃取劑，所述同源萃取劑的添加量質(zhì)量占比為回收LOHC的10%～45%。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述技術(shù)問題，為此，本申請(qǐng)?zhí)岢隽朔辑h(huán)含鹽廢水處置耦合儲(chǔ)氫的裝置、系統(tǒng)與方法，可利用石化芳環(huán)含鹽廢水中的芳環(huán)有機(jī)物來實(shí)現(xiàn)氫氣的液態(tài)有機(jī)物儲(chǔ)放運(yùn)輸，廢水中的無機(jī)陽離子以堿液形式回收。

一方面，本申請(qǐng)?zhí)岢隽艘环N廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置，包括LOHC萃取室22和加氫部，所述LOHC萃取室22側(cè)壁分別開設(shè)有LOHC循環(huán)進(jìn)管16和LOHC循環(huán)出管17；所述加氫部包括依次排列的陽極1、陽極室7、陽極室雙極膜2、加氫反應(yīng)室8、陰離子交換膜3、脫鹽解離室9、陽離子交換膜4、堿生成室10、陰極室雙極膜5、陰極室11和陰極6；LOHC萃取室22與加氫反應(yīng)室8連通并且兩者間設(shè)有離子分離膜21；脫鹽解離室9與廢水進(jìn)料管14相連通，加氫反應(yīng)室8分別與加氫管13和去芳脫鹽出水管18連通，堿生成室10與堿液出管19相連通，陰極室11與陰極氣體出管15相連通，陽極室7與陽極氣體出管12相連通。

特別的，所述LOHC萃取室22內(nèi)為橫向流道并且其為一體化裝置的上部分，LOHC循環(huán)進(jìn)管16和LOHC循環(huán)出管17采用下進(jìn)上出的方式；LOHC循環(huán)進(jìn)管16近加氫反應(yīng)室8的一端設(shè)置；LOHC萃取室22內(nèi)部還設(shè)有澄清擋板24，澄清擋板24近LOHC循環(huán)出管17的一端設(shè)置，LOHC萃取室22側(cè)壁還開設(shè)有萃取室水相出管25，萃取室水相出管25設(shè)于LOHC循環(huán)出管17的下方；萃取室水相出管25內(nèi)表面最低點(diǎn)近LOHC萃取室22的底面。

特別的，所述加氫部為一體化裝置的下部分，加氫反應(yīng)室8上部設(shè)有離子分離膜21，離子分離膜21包括下部的柱形和上部的拱形結(jié)構(gòu)并伸入LOHC萃取室22內(nèi)，離子分離膜21伸入LOHC萃取室22的高度為LOHC萃取室22流向垂直高度的1/3～1/2，離子分離膜為陰離子隔離膜。

特別的，所述加氫反應(yīng)室8內(nèi)設(shè)有加氫分布器20，加氫管13與加氫分布器20連通，加氫分布器20為Y型分支結(jié)構(gòu)，Y型分支結(jié)構(gòu)的夾角為60°～120°，分支結(jié)構(gòu)的管道豎直向下分列于加氫反應(yīng)室8的側(cè)邊，分支結(jié)構(gòu)的管道布設(shè)有圓形氣孔，圓形氣孔的孔徑/分支結(jié)構(gòu)管道直徑為1/（5～15），分支結(jié)構(gòu)的管道距相鄰的膜的間距為加氫反應(yīng)室8兩側(cè)邊間距的1/（2～4）。

特別的，所述加氫反應(yīng)室8內(nèi)裝填有負(fù)載型金屬催化劑，負(fù)載體為多孔碳氮材料，金屬催化劑組分選自Ru、Pd、Ir、Cu、Fe、Ni、In中的單組分或多組分，催化劑在加氫反應(yīng)室8中的濃度為2.0mg/mL～6.0mg/mL，加氫反應(yīng)室8底部設(shè)有催化劑隔離濾網(wǎng)23。

特別的，所述陰極氣體出管15與加氫管13連通，兩者連通管路中設(shè)有氣液分離和調(diào)壓裝置。

特別的，所述一體化裝置處理的廢水來源于石化行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含芳環(huán)有機(jī)物廢水，廢水中有機(jī)物的含量為2wt%～50wt%，鹽含量為0～20wt%。

特別的，所述加氫反應(yīng)室8的pH控制為3.8～4.9，操作溫度為75～150℃，氫氣的操作壓力為0.4～1.0MPa。

第二方面，本申請(qǐng)?zhí)岢隽艘环N芳環(huán)含鹽廢水處置耦合儲(chǔ)氫的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括如上所述的廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置，其分別與廢水、儲(chǔ)氣罐、儲(chǔ)液罐、去芳水閃蒸器、換熱器連接；所述廢水經(jīng)廢水進(jìn)料管14送入脫鹽解離室9，儲(chǔ)存有萃取劑的儲(chǔ)液罐與LOHC循環(huán)進(jìn)管16連接，LOHC循環(huán)出管17與儲(chǔ)存加氫LOHC的儲(chǔ)液罐連接并且連接管路分支，分支管路依次連接換熱器、LOHC循環(huán)進(jìn)管16，換熱器還分別與儲(chǔ)存脫氫LOHC的儲(chǔ)液罐連接以及多級(jí)分離裝置連接，加氫反應(yīng)室8還與去芳水閃蒸器連接，去芳水閃蒸器還分別與廢水進(jìn)料管14、多級(jí)分離裝置和儲(chǔ)存脫鹽水的儲(chǔ)液罐連接。

第三方面，本申請(qǐng)?zhí)岢隽艘环N芳環(huán)含鹽廢水處置耦合儲(chǔ)氫的方法，使用如上所述的廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置、系統(tǒng)，自于生產(chǎn)過程中的含芳環(huán)含鹽廢水經(jīng)廢水進(jìn)料管14送入廢水處理和儲(chǔ)氫的一體化裝置的脫鹽解離室9，在兩側(cè)電場(chǎng)作用下，芳環(huán)陰離子向陽極1側(cè)遷移并透過陰離子交換膜3進(jìn)入加氫反應(yīng)室8，陽離子向陰極6遷移并透過陽離子交換膜4進(jìn)入堿生成室10，水分子經(jīng)陰極室雙極膜5作用下，解離出的OH-在堿生成室10中與來自脫鹽解離室9的陽離子生成對(duì)應(yīng)的堿溶液并由堿液出管19排出，水分子解離出的H+在陰極室11電還原為氫氣并由陰極氣體出管15排出；加氫反應(yīng)室8中含有加氫催化劑，廢水中的芳環(huán)陰離子在此與通入的氫氣反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的LOHC，水分子經(jīng)陽極室雙極膜2作用下解離以維持加氫反應(yīng)室8內(nèi)pH控制為3.8～4.9；LOHC萃取室22中，加氫產(chǎn)物LOHC采用萃取劑配合離子分離膜21與水相實(shí)現(xiàn)分離，萃取劑為廢水回收的LOHC并且輔助采用同源萃取劑，所述同源萃取劑的添加量質(zhì)量占比為回收LOHC的10%～45%。

在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件可任意組合，即得本申請(qǐng)各優(yōu)選實(shí)例。

上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)或有益效果：本申請(qǐng)對(duì)石化生產(chǎn)中的含芳環(huán)廢水進(jìn)行高價(jià)值回收利用，芳環(huán)的回收率可達(dá)85%以上。利用陰陽離子交換膜下的離子選擇性電遷移對(duì)廢水中的芳環(huán)有機(jī)物進(jìn)行脫鹽處理，芳環(huán)有機(jī)物脫鹽后原位水相加氫生成LOHC，同時(shí)采用雙極膜引發(fā)水的電解離控制水相LOHC解離狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與反應(yīng)物的選擇性分離，一套裝置可實(shí)現(xiàn)芳環(huán)廢水的脫鹽、加氫、產(chǎn)物分離等過程。加氫反應(yīng)熱被利用于產(chǎn)物分離，提高能量利用率，整套裝置可有機(jī)地將廢水處理與氫氣的制、儲(chǔ)、運(yùn)耦合在一起，實(shí)現(xiàn)廢水的清潔處理和氫能的高效利用。當(dāng)然，本申請(qǐng)的任一技術(shù)方案并不一定同時(shí)達(dá)到以上所述的所有優(yōu)點(diǎn)。

（發(fā)明人：戴聰潤;何春曉;趙琛杰;張相）