公布日：2023.04.28
申請(qǐng)日：2023.03.03
分類(lèi)號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C07F9/30(2006.01)I;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F103/36(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種資源化處理含磷廢水的方法。包括以下步驟：1）對(duì)含磷廢水進(jìn)行膜濃縮處理直至膜濃縮液中有機(jī)磷呈固形態(tài)，得到含有固形態(tài)有機(jī)磷的濃濃縮液a和透過(guò)液a；2）對(duì)步驟1）中得到的膜濃縮液進(jìn)行膜分離處理，得到含有固形態(tài)有機(jī)磷的濃縮液b和含有鹽分的透過(guò)液b，將含有鹽分的透過(guò)液b進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得到工業(yè)鹽；3）對(duì)含有固形態(tài)有機(jī)磷的濃縮液b進(jìn)行過(guò)濾處理，得到含有固形態(tài)有機(jī)磷的過(guò)濾濃液和過(guò)濾清液，對(duì)含有固形態(tài)有機(jī)磷的過(guò)濾濃液進(jìn)行干燥處理得到固形態(tài)有機(jī)磷。本發(fā)明含磷廢水處理方法可以在回收無(wú)機(jī)鹽的同時(shí)回收有機(jī)磷，工藝簡(jiǎn)單，易于控制，提高資源利用率，降低企業(yè)廢水處理成本。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種資源化處理含磷廢水的方法，其特征在于，包括以下步驟：1）對(duì)含磷廢水進(jìn)行膜濃縮處理直至膜濃縮液中有機(jī)磷呈固形態(tài)，得到含有固形態(tài)有機(jī)磷的濃濃縮液a和透過(guò)液a；2）對(duì)步驟1）中得到的膜濃縮液進(jìn)行膜分離處理，得到含有固形態(tài)有機(jī)磷的濃縮液b和含有鹽分的透過(guò)液b，將含有鹽分的透過(guò)液b進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得到工業(yè)鹽；3）對(duì)含有固形態(tài)有機(jī)磷的濃縮液b進(jìn)行過(guò)濾處理，得到含有固形態(tài)有機(jī)磷的過(guò)濾濃液和過(guò)濾清液，對(duì)含有固形態(tài)有機(jī)磷的過(guò)濾濃液進(jìn)行干燥處理得到固形態(tài)有機(jī)磷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種資源化處理含磷廢水的方法，其特征在于，所述步驟1）中對(duì)含磷廢水進(jìn)行膜濃縮處理前還經(jīng)過(guò)過(guò)濾預(yù)處理；所述預(yù)處理后得到的產(chǎn)水進(jìn)入后序膜濃縮處理工序，所述預(yù)處理后得到的濃水返回到前端生產(chǎn)工藝；所述過(guò)濾預(yù)處理方法為板框過(guò)濾、中空纖維膜過(guò)濾、管式膜過(guò)濾、濾袋過(guò)濾、濾芯過(guò)濾中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種資源化處理含磷廢水的方法，其特征在于，所述步驟1）膜濃縮處理過(guò)程中使用的膜為納濾膜和/或反滲透膜；所述膜濃縮處理過(guò)程中采用的系統(tǒng)至少分為2段；所述膜濃縮系統(tǒng)水回收率控制在75~90%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種資源化處理含磷廢水的方法，其特征在于，所述膜濃縮處理過(guò)程中采用的系統(tǒng)采用2段或3段，每段由3-6根膜元件串聯(lián)組成；當(dāng)膜濃縮系統(tǒng)為2段時(shí)，運(yùn)行參數(shù)為：第一段水回收率控制在50~60%，運(yùn)行壓力控制在50~70bar；第二段水回收率控制在40~50%，運(yùn)行壓力控制在65~100bar；當(dāng)膜濃縮系統(tǒng)為3段時(shí)，運(yùn)行參數(shù)為：第一段水回收率控制在50~60%，運(yùn)行壓力控制在50~70bar；第二段水回收率控制在40~50%，運(yùn)行壓力控制在65~100bar；第三段水回收率控制在30~50%，運(yùn)行壓力控制在70~100bar。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種資源化處理含磷廢水的方法，其特征在于，所述步驟1）中含磷廢水進(jìn)行膜濃縮處理前加酸調(diào)節(jié)pH和/或降溫處理；所述含磷廢水加硫酸調(diào)節(jié)pH至2.0~2.5；所述含磷廢水溫度降至20~25℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種資源化處理含磷廢水的方法，其特征在于，所述步驟1）中透過(guò)液a進(jìn)入一級(jí)反滲透濃縮處理，得到濃縮液c和透過(guò)液c；所述透過(guò)液c直接回用或進(jìn)入多級(jí)反滲透處理后再回用；所述濃縮液c返回步驟1）膜濃縮處理工序前端或依次將濃縮液c進(jìn)行中壓反滲透、高壓反滲透處理或依次將濃縮液c進(jìn)行中壓反滲透、蝶式反滲透處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種資源化處理含磷廢水的方法，其特征在于，所述步驟2）中膜分離采用的膜為超濾膜和/或疏松納濾膜；所述膜分離采用的系統(tǒng)分為1段或2段或3段，每段由2-4根膜元件串聯(lián)組成；所述膜分離水回收率控制在70~95%；所述含有鹽分的透過(guò)液b經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中進(jìn)行冷凝處理，得到的冷凝液回用或者直接排放。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種資源化處理含磷廢水的方法，其特征在于，所述超濾膜的截留分子量為2K~100K；所述疏松納濾膜二價(jià)鹽透過(guò)率≥50%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種資源化處理含磷廢水的方法，其特征在于，所述步驟3）中對(duì)固形態(tài)有機(jī)磷的濃縮液b進(jìn)行過(guò)濾處理前，還經(jīng)過(guò)洗濾步驟，得到洗濾濃液和洗濾透過(guò)液，所述洗濾濃液進(jìn)入后續(xù)過(guò)濾處理，洗濾透過(guò)液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得到工業(yè)鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種資源化處理含磷廢水的方法，其特征在于，所述步驟3）中過(guò)濾清液返回前端生產(chǎn)工藝；所述含有固形態(tài)有機(jī)磷的過(guò)濾濃液干燥過(guò)程中進(jìn)行冷凝處理，產(chǎn)生的冷凝液回用或直接排放。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決含磷廢水中有機(jī)磷不能回收造成有機(jī)磷浪費(fèi)的問(wèn)題，提供了一種資源化處理含磷廢水的方法，該方法可以在回收無(wú)機(jī)鹽的同時(shí)回收有機(jī)磷，工藝簡(jiǎn)單，易于控制，提高資源利用率，降低企業(yè)廢水處理成本。
本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，采用以下技術(shù)方案：一種資源化處理含磷廢水的方法，包括以下步驟：1）對(duì)含磷廢水進(jìn)行膜濃縮處理直至膜濃縮液中有機(jī)磷呈固形態(tài)，得到含有固形態(tài)有機(jī)磷的濃濃縮液a和透過(guò)液a；2）對(duì)步驟1）中得到的膜濃縮液進(jìn)行膜分離處理，得到含有固形態(tài)有機(jī)磷的濃縮液b和含有鹽分的透過(guò)液b，將含有鹽分的透過(guò)液b進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得到工業(yè)鹽；3）對(duì)含有固形態(tài)有機(jī)磷的濃縮液b進(jìn)行過(guò)濾處理，得到含有固形態(tài)有機(jī)磷的過(guò)濾濃液和過(guò)濾清液，對(duì)含有固形態(tài)有機(jī)磷的過(guò)濾濃液進(jìn)行干燥處理得到固形態(tài)有機(jī)磷。
本發(fā)明處理含磷廢水先使用膜濃縮工序使廢液中的二乙基次膦酸鋁有機(jī)磷呈固形態(tài)析出，然后使用膜分離工序?qū)⑷芙庠趶U水中的鹽與固形態(tài)的二乙基次膦酸鋁分離，實(shí)現(xiàn)有機(jī)磷與鹽分的分離和回收，工序簡(jiǎn)單，容易控制。
作為優(yōu)選，所述步驟1）中對(duì)含磷廢水進(jìn)行膜濃縮處理前還經(jīng)過(guò)過(guò)濾預(yù)處理。
作為優(yōu)選，所述預(yù)處理后得到的產(chǎn)水進(jìn)入后序膜濃縮處理工序，所述預(yù)處理后得到的濃水返回到前端生產(chǎn)工藝。
作為優(yōu)選，所述過(guò)濾預(yù)處理方法為板框過(guò)濾、中空纖維膜過(guò)濾、管式膜過(guò)濾、濾袋過(guò)濾、濾芯過(guò)濾中的一種或多種。
作為優(yōu)選，所述步驟1）膜濃縮處理過(guò)程中使用的膜為納濾膜和/或反滲透膜。
作為優(yōu)選，所述膜濃縮處理過(guò)程中采用的系統(tǒng)至少分為2段。
作為優(yōu)選，所述膜濃縮系統(tǒng)水回收率控制在75~90%。
作為優(yōu)選，所述膜濃縮處理過(guò)程中采用的系統(tǒng)采用2段或3段，每段由3-6根膜元件串聯(lián)組成。
本發(fā)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中研究發(fā)膜濃縮過(guò)程中采用單段膜濃縮，二乙基次膦酸鋁有機(jī)磷濃縮倍數(shù)不夠，二乙基次膦酸鋁有機(jī)磷不能從料液中呈現(xiàn)固定態(tài)析出，因此本發(fā)明膜濃縮系統(tǒng)至少采用2段，從而使二乙基次膦酸鋁有機(jī)磷呈現(xiàn)固定態(tài)析出。
作為優(yōu)選，所述當(dāng)膜濃縮系統(tǒng)為2段時(shí)，運(yùn)行參數(shù)為：第一段水回收率控制在50~60%，運(yùn)行壓力控制在50~70bar；第二段水回收率控制在40~50%，運(yùn)行壓力控制在65~100bar。
作為優(yōu)選，所述當(dāng)膜濃縮系統(tǒng)為3段時(shí)，運(yùn)行參數(shù)為：第一段水回收率控制在50~60%，運(yùn)行壓力控制在50~70bar；第二段水回收率控制在40~50%，運(yùn)行壓力控制在65~100bar；第三段水回收率控制在30~50%，運(yùn)行壓力控制在70~100bar。
作為優(yōu)選，所述步驟1）中含磷廢水進(jìn)行膜濃縮處理前加酸調(diào)節(jié)pH和/或降溫處理。
作為優(yōu)選，所述含磷廢水加硫酸調(diào)節(jié)pH至2.0~2.5；所述含磷廢水溫度降至20~25℃。本發(fā)明在對(duì)阻燃劑廢水進(jìn)行加酸或降低處理，能夠一定程度上提高二乙基次膦酸鋁有機(jī)磷的純度。另外，本發(fā)明加酸降pH優(yōu)選為硫酸，硫酸能夠與阻燃劑廢水中的碳酸鹽反應(yīng)生成硫酸鹽，從而提高資源化回收硫酸鈉的純度。
作為優(yōu)選，所述步驟1）中透過(guò)液a進(jìn)入一級(jí)反滲透濃縮處理，得到濃縮液c和透過(guò)液c；所述透過(guò)液c直接回用或排放或進(jìn)入多級(jí)反滲透處理后再回用；所述多級(jí)反滲透不限于二級(jí)反滲透、三級(jí)反滲透、四級(jí)反滲透、五級(jí)反滲透，優(yōu)選二級(jí)反滲透；所述多級(jí)反滲透處理后濃水返回一級(jí)反滲透前端，所述多級(jí)反滲透產(chǎn)水直接回用或排放。
作為優(yōu)選，所述濃縮液c返回步驟1）膜濃縮處理工序前端或依次將濃縮液c進(jìn)行中壓反滲透、高壓反滲透處理或依次將濃縮液c進(jìn)行中壓反滲透、蝶式反滲透處理；所述高壓反滲透優(yōu)選卷式高壓反滲透；所述經(jīng)過(guò)高壓反滲透或蝶式反滲透處理后的濃水蒸發(fā)結(jié)晶回收硫酸鈉；所述經(jīng)過(guò)上述兩道反滲透處理后的透過(guò)液回一級(jí)反滲透與一級(jí)反滲透的產(chǎn)水混合。
作為優(yōu)選，所述步驟2）中膜分離采用的膜為超濾膜和/或疏松納濾膜。
作為優(yōu)選，所述膜分離采用的系統(tǒng)分為1段或2段或3段，每段由2-4根膜元件串聯(lián)組成。
作為優(yōu)選，所述膜分離水回收率控制在70~95%。
作為優(yōu)選，所述含有鹽分的透過(guò)液b經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中進(jìn)行冷凝處理，得到的冷凝液回用或者直接排放。
作為優(yōu)選，所述超濾膜的截留分子量為2K~100K。
作為優(yōu)選，所述疏松納濾膜二價(jià)鹽透過(guò)率≥50%。
作為優(yōu)選，所述步驟3）中對(duì)固形態(tài)有機(jī)磷的濃縮液b進(jìn)行過(guò)濾處理前，還經(jīng)過(guò)洗濾步驟，得到洗濾濃液和洗濾透過(guò)液，所述洗濾濃液進(jìn)入后續(xù)過(guò)濾處理，洗濾透過(guò)液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得到工業(yè)鹽。本發(fā)明經(jīng)過(guò)洗濾步驟能夠顯著提高回收有機(jī)磷的純度。
作為優(yōu)選，所述述步驟3）中過(guò)濾清液返回前端生產(chǎn)工藝。
作為優(yōu)選，所述含有固形態(tài)有機(jī)磷的過(guò)濾濃液干燥過(guò)程中進(jìn)行冷凝處理，產(chǎn)生的冷凝液回用或直接排放。
本發(fā)明具有如下有益效果：1）先使用膜濃縮工序使廢液中的二乙基次膦酸鋁有機(jī)磷呈固形態(tài)析出，然后使用膜分離工序?qū)⑷芙庠趶U水中的鹽與固形態(tài)的二乙基次膦酸鋁有機(jī)磷分離，實(shí)現(xiàn)有機(jī)磷與鹽分的分離和回收，工序簡(jiǎn)單，容易控制；2）本發(fā)明資源化回收得到的二乙基次膦酸鋁有機(jī)磷和硫酸鈉具有較高的純度。
（發(fā)明人：陳楚龍;游曉偉;段國(guó)波）
