公布日：2022.02.15
申請(qǐng)日：2022.01.10
分類號(hào)：B01D71/76(2006.01)I;C02F1/30(2006.01)I;B01D71/02(2006.01)I;B01D69/12(2006.01)I;B01D67/00(2006.01)I;C02F1/44(2006.01)I;
B01J27/25(2006.01)I;B01J31/30(2006.01)I;B01J27/128(2006.01)I;B01J35/06(2006.01)I;B01J37/02(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用。所述復(fù)合膜包括有機(jī)多孔支撐層、三維氧化石墨烯分離層、單寧酸交聯(lián)過渡層和鐵基催化降解層。所述制備方法包括：在負(fù)壓條件下使二維片狀氧化石墨烯材料在多孔基底上組裝形成三維氧化石墨烯分離層；使單寧酸與具有活性基團(tuán)的單體或具有活性基團(tuán)的聚合物交聯(lián)共聚，形成單寧酸交聯(lián)過渡層；于單寧酸交聯(lián)過渡層上形成鐵基催化降解層，獲得光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜。本發(fā)明的復(fù)合膜結(jié)合了氧化石墨烯分離層過濾與鐵基復(fù)合層催化降解的優(yōu)點(diǎn)，既可以保證水體中蛋白質(zhì)等污染物的截留，又兼顧染料等難以去除分子的降解，且通過壓力驅(qū)動(dòng)，在光照下具有優(yōu)異的染料降解效果。
權(quán)利要求書
1.一種光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括：（1）至少采用Hummer法制備二維片狀氧化石墨烯材料，所述二維片狀氧化石墨烯材料的徑向尺寸為1~5μm，厚度為0.3~2nm；（2）將所述二維片狀氧化石墨烯材料與水混合均勻，所述二維片狀氧化石墨烯材料與水的質(zhì)量比為1：50~1000，得到第一混合液，在0.5~5bar負(fù)壓條件下，采用過濾的方式使所述第一混合液在有機(jī)多孔支撐層上組裝形成層層疊加的三維氧化石墨烯分離層，獲得三維氧化石墨烯分離層/有機(jī)多孔支撐層；（3）將步驟（2）所獲三維氧化石墨烯分離層/有機(jī)多孔支撐層浸置于包含單寧酸與具有活性基團(tuán)的單體或具有活性基團(tuán)的聚合物的第二混合液中，并于30~60℃進(jìn)行交聯(lián)共聚反應(yīng)4~24h，形成單寧酸交聯(lián)過渡層，獲得單寧酸交聯(lián)過渡層/三維氧化石墨烯分離層/有機(jī)多孔支撐層，所述具有活性基團(tuán)的單體或具有活性基團(tuán)的聚合物選自丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、多巴胺、殼聚糖、聚乙烯醇、甲基丙烯酸羥乙酯中的任意一種或兩種以上的組合，所述第二混合液中單寧酸與具有活性基團(tuán)的單體或具有活性基團(tuán)的聚合物的質(zhì)量比為1：5~5：1；（4）將步驟（3）所獲單寧酸交聯(lián)過渡層/三維氧化石墨烯分離層/有機(jī)多孔支撐層浸置于包含鐵源與助劑的第三混合液中，靜置反應(yīng)處理8~24h，生成鐵基催化降解層，獲得鐵基催化降解層/單寧酸交聯(lián)過渡層/三維氧化石墨烯分離層/有機(jī)多孔支撐層，即光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜，所述助劑選自五水硝酸鉍、8~羥基喹啉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、氧化錳、硝酸鋅、硝酸銅中的任意一種或兩種以上的組合，所述第三混合液中鐵源與助劑的質(zhì)量比為5:1~50:1；所述光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜包括在厚度方向上依次層疊設(shè)置的有機(jī)多孔支撐層、三維氧化石墨烯分離層、單寧酸交聯(lián)過渡層和鐵基催化降解層，所述單寧酸交聯(lián)過渡層由單寧酸與具有活性基團(tuán)的單體或具有活性基團(tuán)的聚合物經(jīng)交聯(lián)共聚制備形成，所述鐵基催化降解層為羥基氧化鐵復(fù)合交聯(lián)層，所述三維氧化石墨烯分離層的厚度為20~400nm；所述單寧酸交聯(lián)過渡層的厚度為5~100nm；所述鐵基催化降解層的厚度為25~500nm；所述光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜對(duì)染料的降解率為90~100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）具體包括：在0.5~5bar負(fù)壓條件下，采用抽濾的方式使所述第一混合液在有機(jī)多孔支撐層上抽制成膜，形成所述三維氧化石墨烯分離層，抽制時(shí)間為0.5~5h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述有機(jī)多孔支撐層選自聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚酰胺膜、聚砜膜、聚醚砜膜、醋酸纖維素膜中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（4）中，所述鐵源為氯化鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（4）中，所述第三混合液中鐵源與助劑的總和的含量為1~20wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述有機(jī)多孔支撐層所含孔洞的孔徑為0.22~10μm，所述有機(jī)多孔支撐層的厚度為50~150μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述染料選自亞甲基藍(lán)、活性亮藍(lán)、甲基藍(lán)、羅丹明B、橙黃中的任意一種或兩種以上的組合。
8.由權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述制備方法制得的光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜在染料催化降解領(lǐng)域中的應(yīng)用。
9.一種光催化降解水體中染料的方法，其特征在于包括：在光照及壓力驅(qū)動(dòng)條件下，以由權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述制備方法制得的光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜為過濾膜，對(duì)包含過氧化氫、染料的待處理水體進(jìn)行過濾，從而實(shí)現(xiàn)染料的降解。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜，以通過同步分離降解的方法解決染料污染的問題，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
本發(fā)明的另一目的還在于提供相對(duì)應(yīng)的光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜的制備方法。
本發(fā)明的另一目的還在于提供所述光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜，它包括在厚度方向上依次層疊設(shè)置的有機(jī)多孔支撐層、三維氧化石墨烯分離層、單寧酸交聯(lián)過渡層和鐵基催化降解層，所述單寧酸交聯(lián)過渡層由單寧酸與具有活性基團(tuán)的單體或具有活性基團(tuán)的聚合物經(jīng)交聯(lián)共聚制備形成，所述鐵基催化降解層為羥基氧化鐵復(fù)合交聯(lián)層。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜的制備方法，其包括：
提供二維片狀氧化石墨烯材料；
在負(fù)壓條件下使所述二維片狀氧化石墨烯材料在多孔基底上組裝形成層層疊加的三維氧化石墨烯分離層；
使單寧酸與具有活性基團(tuán)的單體或具有活性基團(tuán)的聚合物交聯(lián)共聚，于所述三維氧化石墨烯分離層上形成單寧酸交聯(lián)過渡層；
于所述單寧酸交聯(lián)過渡層上形成鐵基催化降解層，獲得光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜。
在一些實(shí)施方案中，所述制備方法具體包括：
（1）至少采用Hummer法制備二維片狀氧化石墨烯材料；
（2）將所述二維片狀氧化石墨烯材料與水混合均勻，得到第一混合液，在0.5~5bar負(fù)壓條件下，采用過濾的方式使所述第一混合液在有機(jī)多孔支撐層上組裝形成層層疊加的三維氧化石墨烯分離層，獲得三維氧化石墨烯分離層/有機(jī)多孔支撐層；
（3）將步驟（2）所獲三維氧化石墨烯分離層/有機(jī)多孔支撐層浸置于包含單寧酸與具有活性基團(tuán)的單體或具有活性基團(tuán)的聚合物的第二混合液中，并于30~60℃進(jìn)行交聯(lián)共聚反應(yīng)4~24h，形成單寧酸交聯(lián)過渡層，獲得單寧酸交聯(lián)過渡層/三維氧化石墨烯分離層/有機(jī)多孔支撐層；
（4）將步驟（3）所獲單寧酸交聯(lián)過渡層/三維氧化石墨烯分離層/有機(jī)多孔支撐層浸置于包含鐵源與助劑的第三混合液中，靜置反應(yīng)處理8~24h，生成鐵基催化降解層，獲得鐵基催化降解層/單寧酸交聯(lián)過渡層/三維氧化石墨烯分離層/有機(jī)多孔支撐層，即光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了由前述方法制備的光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了前述光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜在染料催化降解領(lǐng)域中的應(yīng)用。
相應(yīng)的，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種光催化降解水體中染料的方法，其包括：
在光照及壓力驅(qū)動(dòng)條件下，以所述光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜為過濾膜，對(duì)包含過氧化氫、染料的待處理水體進(jìn)行過濾，從而實(shí)現(xiàn)染料的降解。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括：
本發(fā)明提供的光催化降解染料廢水分離多層復(fù)合膜，通過有機(jī)多孔支撐層、三維氧化石墨烯分離層、單寧酸交聯(lián)過渡層、鐵基催化降解層的組合，以實(shí)現(xiàn)一步法去除水體難以去除微量有機(jī)物。石墨烯分離層可調(diào)節(jié)濾液的過濾速度；交聯(lián)過渡層通過單寧酸的交聯(lián)作用形成帶有豐富基團(tuán)的表面，其二次反應(yīng)活性可進(jìn)一步將具有光催化降解作用的鐵基催化層的引入；鐵基復(fù)合催化層可以在過濾過程中通過光芬頓反應(yīng)，在太陽(yáng)光照射下，加速鐵離子與過氧化氫的反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，從而快速破壞染料分子中的發(fā)色偶氮基團(tuán)，達(dá)到在分離過程中同步實(shí)現(xiàn)染料降解的目的。該復(fù)合膜結(jié)合了氧化石墨烯分離層過濾與鐵基復(fù)合層催化降解的優(yōu)點(diǎn)，既可以保證水體中蛋白質(zhì)等污染物的截留，又兼顧染料等難以去除分子的降解，且通過壓力驅(qū)動(dòng)，可進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)利用，在光照下具有優(yōu)異的染料降解效果，為難分離的低濃度小分子的去除提供了一種新的解決方案。
（發(fā)明人：宋海明;朱麗靜;曾志翔;王剛）
