公布日：2022.03.11
申請(qǐng)日：2021.12.10
分類(lèi)號(hào)：B01D67/00(2006.01)I;B01D69/10(2006.01)I;B01D69/12(2006.01)I;B01D69/08(2006.01)I;B01D63/06(2006.01)I;C02F1/44(2006.01)I;
B01D61/36(2006.01)I
摘要
本發(fā)明提供了一種污水減量用中空纖維編織管濾膜及其制備方法與應(yīng)用。所述污水減量用中空纖維編織管濾膜包括內(nèi)部高強(qiáng)度中空纖維編織管和附著于所述編織管外表面的光熱聚合物層，所述光熱聚合物層包括疏松海綿狀孔內(nèi)聚合物層和附著于聚合物表面的外疏水層。本發(fā)明所制備得到的基于編織管支撐，具有疏松親水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和疏水外部結(jié)構(gòu)的污水減量用中空纖維編織管濾膜，親水網(wǎng)絡(luò)有利于水分子傳輸，外疏水層有利于水蒸汽逃逸和抗鹽/污，是一種新型光熱蒸發(fā)污水減量用膜，可應(yīng)用于制藥廢水、有機(jī)溶劑蒸發(fā)、化工廢水、反滲透濃廢水、垃圾滲透液廢水、污泥減量擠出濃廢水等各種復(fù)雜難以?xún)艋幚淼奈鬯校⒖蓪?shí)現(xiàn)自然環(huán)境下全天候膜蒸發(fā)減量和零排放。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種污水減量用中空纖維編織管濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：以中空纖維編織管作為支撐基材，利用牽引浸涂改性技術(shù)在所述中空纖維編織管的外表面依次固定光熱轉(zhuǎn)換功能材料、疏水聚合物，得到污水減量用中空纖維編織管濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的污水減量用中空纖維編織管濾膜的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：(1)將聚合物、改性劑、光熱轉(zhuǎn)換功能材料于有機(jī)溶劑中攪拌均勻，得到光熱轉(zhuǎn)換功能材料鑄膜液；(2)將疏水聚合物于有機(jī)溶劑中攪拌均勻，得到疏水改性聚合物分散液；(3)通過(guò)表面牽引浸涂改性技術(shù)，將光熱轉(zhuǎn)換功能材料、疏水聚合物依次固定于中空纖維編織管外表面，經(jīng)高溫固定、水洗和干燥后，得到污水減量用中空纖維編織管濾膜；其中，步驟(1)和步驟(2)無(wú)先后順序限制；并且，步驟(1)中，所述聚合物為聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜中的任意一種或多種的組合；所述改性劑為正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、鹽酸或醋酸中的任意一種或多種的組合；所述光熱轉(zhuǎn)換功能材料為炭黑、石墨烯、還原氧化石墨烯、碳納米管或黑色二氧化鈦中的任意一種或多種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的污水減量用中空纖維編織管濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)具體包括：將5～20wt％聚合物、2～18wt％改性劑、0.2～20.0wt％光熱轉(zhuǎn)換功能材料在室溫下溶于有機(jī)溶劑中，經(jīng)超聲攪拌處理12～48h，得到光熱轉(zhuǎn)換功能材料鑄膜液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的污水減量用中空纖維編織管濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述疏水聚合物為聚二甲基硅氧烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷中的任意一種或多種的組合，且所述疏水聚合物的濃度為0.2～20.0wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的污水減量用中空纖維編織管濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述高溫固定時(shí)，控制溫度為60～120℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的污水減量用中空纖維編織管濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的任意一種或多種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的污水減量用中空纖維編織管濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述有機(jī)溶劑為正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯或石油醚中的任意一種或多種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的污水減量用中空纖維編織管濾膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述中空纖維編織管為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、錦綸、腈綸、丙綸、滌綸、氯綸、維綸、氨綸或玻璃纖維中的任意一種或多種的組合。
9.一種污水減量用中空纖維編織管濾膜，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的污水減量用中空纖維編織管濾膜的制備方法制備而得，且由其制成膜組件的蒸發(fā)效率為3.5～4.0kg/(m2•h)。
10.一種污水減量用中空纖維編織管濾膜的應(yīng)用，其特征在于，所述污水減量用中空纖維編織管濾膜在污染海水、制藥廢水、有機(jī)溶劑蒸發(fā)、化工廢水、反滲透濃廢水、垃圾滲透液廢水或污泥減量擠出濃廢水中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于提供一種污水減量用中空纖維編織管濾膜的制備方法，該制備工藝簡(jiǎn)單、方法安全高效，制備得到的中空纖維編織管濾膜的機(jī)械強(qiáng)度高，蒸發(fā)比表面積大，且污水減量排放過(guò)程中具有優(yōu)異的抗鹽/污性能。
本發(fā)明的第二目的在于提供一種污水減量用中空纖維編織管濾膜，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中光熱蒸發(fā)材料普遍存在的比表面積過(guò)小導(dǎo)致的蒸發(fā)效率過(guò)低，以及強(qiáng)度差導(dǎo)致無(wú)法規(guī)�；L(zhǎng)期使用的問(wèn)題。
為解決實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種污水減量用中空纖維編織管濾膜的制備方法，采用如下的技術(shù)方案：
利用中空纖維編織管作為支撐結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)牽引浸涂改性技術(shù)在所述中空纖維編織管的外表面依次固定光熱轉(zhuǎn)換功能材料、疏水聚合物，制得所述污水減量用中空纖維編織管濾膜。
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中光熱蒸發(fā)材料普遍存在的比表面積過(guò)小導(dǎo)致的蒸發(fā)效率過(guò)低，以及強(qiáng)度差導(dǎo)致無(wú)法規(guī)�；L(zhǎng)期使用的問(wèn)題。本發(fā)明制備的污水減量用中空纖維編織管濾膜，包括內(nèi)部高強(qiáng)度中空纖維編織管和依次附著于編織管外表面的具有疏松海綿狀孔的光熱聚合物層和疏水聚合物層。首先，中空纖維編織管具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，以此作為支撐基材，可解決光熱蒸發(fā)材料強(qiáng)度差導(dǎo)致無(wú)法規(guī)�；L(zhǎng)期使用的問(wèn)題；此外，中空纖維編織管外表面的具有疏松海綿狀孔的光熱聚合物層和疏水聚合物層是通過(guò)牽引浸涂改性技術(shù)固定在編織管外表面的，有效保證了功能層與基材結(jié)合的強(qiáng)度；并且，其中，光熱聚合物層具有疏松親水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而疏水聚合物層具有疏水外部結(jié)構(gòu)，這樣，光熱聚合物層疏松親水的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于水分子傳輸，疏水外部結(jié)構(gòu)的疏水性有利于水蒸汽逃逸，同時(shí)具有抗鹽/抗污染的能力。因此，本發(fā)明所制備得到的污水減量用中空纖維編織管濾膜滿(mǎn)足光熱蒸發(fā)及長(zhǎng)期使用的要求，在污水減量排放工作過(guò)程中，蒸發(fā)效率穩(wěn)定，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。此外，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、材料價(jià)格低廉，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未涉及有毒試劑，具有良好的市場(chǎng)價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明污水減量用中空纖維編織管濾膜的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)將聚合物、改性劑、光熱轉(zhuǎn)換功能材料于有機(jī)溶劑中攪拌均勻，得到光熱轉(zhuǎn)換功能材料鑄膜液；
(2)將疏水聚合物于有機(jī)溶劑中攪拌均勻，得到疏水改性聚合物分散液；
(3)通過(guò)表面牽引浸涂改性技術(shù)，將光熱轉(zhuǎn)換功能材料、疏水聚合物依次固定于中空纖維編織管外表面，經(jīng)高溫固定、水洗和干燥后，得到污水減量用中空纖維編織管濾膜；
其中，步驟(1)和步驟(2)無(wú)先后順序限制；
并且，步驟(1)中，所述聚合物為聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜中的任意一種或多種的組合；所述改性劑為正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、鹽酸或醋酸中的任意一種或多種的組合；所述光熱轉(zhuǎn)換功能材料為炭黑、石墨烯、還原氧化石墨烯、碳納米管或黑色二氧化鈦中的任意一種或多種的組合。
在本發(fā)明的制備方法中，首先，將聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜與改性劑、光熱轉(zhuǎn)換功能材料溶解于有機(jī)溶劑中，制得光熱轉(zhuǎn)換功能材料的鑄膜液，其中，正硅酸乙酯或鈦酸四丁酯改性劑在酸性環(huán)境下可水解縮合生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到具有疏松海綿狀孔結(jié)構(gòu)的聚合物，此外，因該鑄膜液中還含有炭黑、石墨烯、還原氧化石墨烯、碳納米管或黑色二氧化鈦中的任意一種或多種光熱轉(zhuǎn)換功能材料。因此，由該鑄膜液制備得到的光熱聚合物層，不僅因具有親水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而有利于水分子傳輸，而且因其中嵌入的光熱轉(zhuǎn)換功能材料而具有較高的光熱蒸發(fā)效率。與此同時(shí)，由疏水聚合物制備疏水改性聚合物分散液。最后，中空纖維編織管外表面的具有疏松海綿狀孔的光熱聚合物層和疏水聚合物層是通過(guò)牽引浸涂改性技術(shù)固定在編織管外表面，功能層與基材結(jié)合的強(qiáng)度之間的剝離強(qiáng)度大，長(zhǎng)時(shí)間使用后各膜層不會(huì)發(fā)生剝離現(xiàn)象，有效保證了功能層與基材結(jié)合的強(qiáng)度，進(jìn)而提高了膜組件的使用壽命。
優(yōu)選地，步驟(1)具體包括：將5～20wt％聚合物、2～18wt％改性劑、0.2～20.0wt％光熱轉(zhuǎn)換功能材料在室溫下溶于有機(jī)溶劑中，經(jīng)超聲攪拌處理12～48h，得到光熱轉(zhuǎn)換功能材料鑄膜液。
在本發(fā)明中，聚合物的濃度為5～20wt％中的任意數(shù)值，并根據(jù)聚合物的類(lèi)型及對(duì)膜性能的要求而改變，改性劑的濃度為2～18wt％中的任意數(shù)值，光熱轉(zhuǎn)換功能材料的濃度為0.2～20.0wt％中的任意數(shù)值。其中，聚合物的濃度對(duì)濾膜的性能影響最為關(guān)鍵，這是因?yàn)�，若聚合物溶液的濃度低�?wt％，則會(huì)使制得的中空纖維編織管外表面的聚合物層厚度較小且存在缺陷，集熱性能差導(dǎo)致熱量流失嚴(yán)重，蒸發(fā)效率低、抗鹽/污效果差；若聚合物溶液的濃度高于20wt％，則會(huì)使制得的中空纖維編織管外表面的聚合物層厚度較大，集熱性能優(yōu)異，但過(guò)于致密的結(jié)構(gòu)不利于水蒸氣逃逸，蒸發(fā)效率低。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述疏水聚合物為聚二甲基硅氧烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷中的任意一種或多種的組合，且所述疏水聚合物的濃度為0.2～20.0wt％中的任意數(shù)值。
步驟(2)具體包括：將0.2～20.0wt％的疏水聚合物溶于有機(jī)溶劑中，經(jīng)機(jī)械攪拌至溶液澄清透明，得到疏水改性聚合物分散液；
優(yōu)選地，步驟(3)中，所述高溫固定時(shí)，控制溫度為60～120℃。
牽引浸涂改性技術(shù)可在中空纖維編織管外表面同時(shí)固定具有疏松海綿狀孔的光熱聚合物層和疏水聚合物層，進(jìn)而高溫固定的處理方式，可使聚二甲基硅氧烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷類(lèi)疏水聚合物與光熱聚合物層中的高分子物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高疏水聚合物與光熱聚合物層之間的作用力。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的任意一種或多種的組合。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述有機(jī)溶劑為正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯或石油醚中的任意一種或多種的組合。
優(yōu)選地，步驟(3)中，所述中空纖維編織管為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、錦綸、腈綸、丙綸、滌綸、氯綸、維綸、氨綸或玻璃纖維中的任意一種或多種的組合。
優(yōu)選地，所述污水減量用中空纖維編織管濾膜在應(yīng)用過(guò)程中的具體參數(shù)為：太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)，無(wú)需外部動(dòng)力、能耗。
優(yōu)選地，為避免膜表面污染問(wèn)題，可通過(guò)交換中空纖維編織管濾膜的進(jìn)水口與出水口來(lái)反洗，對(duì)中空纖維膜簾式元件進(jìn)行清洗再生。
本發(fā)明還公開(kāi)了上述制備方法制備得到的污水減量用中空纖維編織管濾膜，并且由中空纖維編織管濾膜支撐的光熱膜組件的處理效率為3.5～4.0kg/(m2•h)。
本發(fā)明上述制備方法制備得到的污水減量用中空纖維編織管濾膜的應(yīng)用也理應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍，其具體的應(yīng)用包含但不限于諸如污染海水、制藥廢水、有機(jī)溶劑、化工廢水、反滲透濃廢水、垃圾滲透液廢水、污泥減量擠出濃廢水等各種復(fù)雜難以?xún)艋幚砦鬯臏p量或零排放應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1.本發(fā)明所制備得到的污水減量用中空纖維編織管濾膜，具有疏松親水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和疏水外部結(jié)構(gòu)，其中，疏松的編織管與疏松親水聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均有利于水分傳輸，同時(shí)，光熱聚合物層中均勻分散有光熱轉(zhuǎn)換功能材料，因此，本發(fā)明制備得到的污水減量用中空纖維編織管濾膜集供水與光熱蒸發(fā)同步進(jìn)行，是一種新型光熱污水減量零排放處理用膜，有利于規(guī)模化污水處理。
2.本發(fā)明所制備得到的具有疏松親水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和疏水外部結(jié)構(gòu)的中空纖維編織管濾膜，在一定程度上可實(shí)現(xiàn)水的定向運(yùn)輸，且外疏水層可有效防止水分子透過(guò)，與傳統(tǒng)親水聚合物光熱蒸發(fā)膜相比，本發(fā)明中空纖維編織管濾膜的機(jī)械強(qiáng)度高，蒸發(fā)比表面積大，且污水減量排放過(guò)程中具有優(yōu)異的抗鹽/污性能。
3.本發(fā)明所制備得到的具有疏松親水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和疏水外部結(jié)構(gòu)的中空纖維編織管濾膜，制備工藝簡(jiǎn)單、方法安全高效，能耐受復(fù)雜污水體系乃至有機(jī)溶劑體系，可應(yīng)用于諸如制藥廢水、有機(jī)溶劑、化工廢水、反滲透濃廢水、垃圾滲透液廢水、污泥減量擠出濃廢水等各種復(fù)雜難以?xún)艋幚淼奈鬯蓪?shí)現(xiàn)自然環(huán)境下全天候膜蒸發(fā)減量和零排放要求。
4.本發(fā)明所制備得到的具有疏松親水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和疏水外部結(jié)構(gòu)的中空纖維編織管濾膜，相較于平板膜、海綿等光熱材料，同樣空間內(nèi)蒸發(fā)比表面積大、集熱性能好、供水循環(huán)穩(wěn)定性好、抗污染與清洗再生性能優(yōu)異，可大規(guī)模應(yīng)用于光熱膜蒸發(fā)濃縮處理領(lǐng)域，長(zhǎng)久使用穩(wěn)定性能優(yōu)異。
（發(fā)明人：張曉紅;張清程）
