申請日2014.10.27
公開(公告)日2015.01.28
IPC分類號C22B7/00; C02F9/06
摘要
含鉈廢水強氧化混凝與吸附回收工藝，包括集中含鉈廢水，pH調(diào)節(jié)，強氧化，混凝、絮凝，沉淀污泥處理，pH調(diào)整，固體雜質(zhì)過濾，除Zn、Pb、Cd、Tl等工序，本發(fā)明的有益效果是技術(shù)先進(jìn)、工藝成熟、出水水質(zhì)好、運行穩(wěn)定、工藝簡潔、實用性強、啟停容易、維護(hù)管理方便，投資少、運行成本低、建設(shè)占地面積小、建設(shè)工期短，項目適應(yīng)范圍廣處理重金屬離子污水不受溫度的限制，可以解決生物法在北方寒冷地區(qū)無法運行的局限性。
權(quán)利要求書
1.含鉈廢水強氧化混凝與吸附回收工藝，其特征在于所述工藝包括如下步驟：
(1)集中含鉈廢水：將復(fù)雜含鉈酸性廢水和生產(chǎn)滲漏水匯入廢水池。
(2)pH調(diào)節(jié)：先加10～20%堿液至所述廢水池中，在機械攪拌作用下連續(xù)加入堿液，直至 將所述含鉈酸性廢水的pH值調(diào)至7左右，此時攪拌繼續(xù)開啟，并加入20%石灰乳調(diào)節(jié)所述 含鉈酸性廢水的pH值調(diào)至9.5左右。
(3)強氧化：50g/L的氧化劑NaCLO將所述含鉈酸性廢水中的Tl從一價氧化至三價，將所 述含鉈酸性廢水中的As從三價氧化至五價。
(4)混凝、絮凝：在經(jīng)氧化后的所述含鉈酸性廢水中加入混凝劑、絮凝劑，其中所述混凝劑 為在含20%聚鐵的水溶液中加入4.2g/L的氧化鈣配制而成。
(5)沉淀污泥處理：
5.1)經(jīng)所述步驟(4)混凝、絮凝后的所述含鉈酸性廢水下部混凝、絮凝的沉淀污泥經(jīng)壓 濾、干化處理;
5.2)經(jīng)過壓濾、干化處理后的所述污泥再經(jīng)過氧化焙燒，可回收重金屬鉈;
5.3)經(jīng)過所述步驟5.1)～5.2)處理后的上清液、濾液又回流至所述廢水池中。
(6)pH調(diào)整：經(jīng)過所述步驟(4)預(yù)處理后的所述含鉈酸性廢水進(jìn)入中間水池，接著，調(diào)整 所述廢水池中的所述含鉈酸性廢水的pH值至6～9。
(7)固體雜質(zhì)過濾：經(jīng)過強氧化混凝預(yù)處理的所述含鉈酸性廢水在進(jìn)入吸附回收系統(tǒng)之前進(jìn) 行固體雜質(zhì)過濾處理。
(8)除Zn：
8.1)Zn吸附：采用只對高濃度鋅離子具有很好的化學(xué)親合性的多孔納米陶瓷復(fù)合材料選 擇性吸附所述含鉈酸性廢水中Zn;
8.2)多孔納米陶瓷材料解吸：在經(jīng)所述步驟8.1)的吸附飽和后的所述多孔納米陶瓷復(fù)合 材料中直接通入濃度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔納米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢復(fù)吸 附能力，并得到Zn富集液;
8.3)電解回收Zn：所述Zn富集液通過電解回收Zn;
8.4)多孔納米陶瓷材料清洗：在經(jīng)所述步驟8.2)后的所述多孔納米陶瓷材料中通入清水， 清洗所述多孔納米陶瓷材料上殘留雜質(zhì)，清洗液回流至所述廢水池，所述多孔納米陶瓷材料 被重新利用吸附。
(9)除Pb：
9.1)Pb吸附：采用只對高濃度Pb離子具有很好的化學(xué)親合性的多孔納米陶瓷復(fù)合材料選 擇性吸附經(jīng)過所述步驟(8)處理后的所述含鉈酸性廢水中的Pb;
9.2)多孔納米陶瓷材料解吸：在經(jīng)所述步驟9.1)的吸附飽和后的所述多孔納米陶瓷復(fù)合 材料中直接通入濃度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔納米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢復(fù)吸 附能力，并得到Pb富集液;
9.3)電解回收Pb：所述Pb富集液通過電解回收Pb;
9.4)多孔納米陶瓷材料清洗：在經(jīng)所述步驟9.2)后的所述多孔納米陶瓷材料中通入清水， 清洗所述多孔納米陶瓷材料上殘留雜質(zhì)，清洗液回流至所述廢水池，所述多孔納米陶瓷材料 被重新利用吸附。
(10)除Cd：
10.1)Cd吸附：采用只對高濃度Cd離子具有很好的化學(xué)親合性的多孔納米陶瓷復(fù)合材料 選擇性吸附經(jīng)過所述步驟(9)處理后的所述含鉈酸性廢水中的Cd;
10.2)多孔納米陶瓷材料解吸：在經(jīng)所述步驟10.1)的吸附飽和后的所述多孔納米陶瓷復(fù) 合材料中直接通入濃度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔納米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢復(fù) 吸附能力，并得到Cd富集液;
10.3)電解回收Cd：所述Cd富集液通過電解回收Cd;
10.4)多孔納米陶瓷材料清洗：在經(jīng)所述步驟10.2)后的所述多孔納米陶瓷材料中通入清 水，清洗所述多孔納米陶瓷材料上殘留雜質(zhì)，清洗液回流至所述廢水池，所述多孔納米陶瓷 材料被重新利用吸附。
(11)除Tl：
11.1)Tl吸附：采用只對高濃度Tl離子具有很好的化學(xué)親合性的多孔納米陶瓷復(fù)合材料 選擇性吸附經(jīng)過所述步驟(10)處理后的所述含鉈酸性廢水中的Tl;
11.2)多孔納米陶瓷材料解吸：在經(jīng)所述步驟11.1)的吸附飽和后的所述多孔納米陶瓷復(fù) 合材料中直接通入濃度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔納米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢復(fù) 吸附能力，并得到Tl富集液;
11.3)電解回收Tl：所述Tl富集液通過電解回收Tl;
11.4)多孔納米陶瓷材料清洗：在經(jīng)所述步驟11.2)后的所述多孔納米陶瓷材料中通入清 水淋洗，清洗所述多孔納米陶瓷材料上殘留雜質(zhì)，清洗液回流至所述廢水池，所述多孔納米 陶瓷材料被重新利用吸附。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述工藝，其特征在于所述強氧化劑包括但不限于NaClO，高錳酸鉀、次 氯酸鈣、雙氧水等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述工藝，其特征在于所述強氧化劑高錳酸鉀4g/L，混凝劑9.2g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述工藝，其特征在于所述強氧化劑30%雙氧水8.8ml/L，混凝劑12.88g /L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述工藝，其特征在于所述強氧化劑次氯酸鈣7.4g/L，混凝劑9.2g/L。
說明書
含鉈廢水強氧化混凝與吸附回收工藝
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于重金屬離子廢水處理領(lǐng)域，涉及含鉈廢水深度凈化處理技術(shù)，包括多種重 金屬離子的復(fù)雜含鉈廢水和微量含鉈廢水的處理，更加具體的涉及含鉈廢水強氧化混凝與吸 附回收工藝。
背景技術(shù)
鉈，符號Tl，為略帶淡藍(lán)色的銀白色柔軟金屬，不溶于水和堿，易溶于酸;是自然界 中存在的稀有元素，地殼中平均含量為1mg/kg。鉈是一種伴生元素，幾乎不單獨成礦，大多 以分散狀態(tài)同晶形雜質(zhì)存在于鉛、鋅、鐵、錫銅等金屬的硫礦中，常作為金屬冶煉的副產(chǎn)物 回收和提取。
鉈是一種強烈的神經(jīng)毒物，對肝、腎有損害作用，吸入和口服可引起急性中毒并且可 經(jīng)皮膚吸收。典型的急性鉈中毒有三聯(lián)征胃腸炎、多發(fā)性神經(jīng)病和脫發(fā)等;慢性鉈中毒臨床 表現(xiàn)主要特點是周圍神經(jīng)病、視神經(jīng)病、視網(wǎng)膜病及脫發(fā)，少數(shù)可出現(xiàn)中毒性腦病或中毒性 精神病。
鉈是毒性極強的重金屬，其危害遠(yuǎn)大于Hg、Cr和Cd，與As相當(dāng)。含鉈污水主要來 源于鉛鋅礦的采選冶過程，存于鉛鋅原礦中微量鉈元素的富集�！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(G B 3838—2002)中的Ⅱ和Ⅲ類水體和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(G B 5749—2006)中對 鉈的濃度限值均為0.1I Xg/L。鉈在自然界水體中一般以Tl+及其化合物的形式穩(wěn)定存在， 很難自然沉降，且由于土壤、水體及人畜慢性中毒等對鉈造成污染的安全閥值非常低，都給 含鉈污水的達(dá)標(biāo)治理帶來非常大的難度。
目前，國內(nèi)外開展了大量含鉈廢水處理研究，常見的處理手段有包括：
交換吸附分離：美國環(huán)保署推薦采用活性氧化鋁和離子交換法吸附分離處理含鉈廢水， 但處理成本高;
鹽沉淀法：飽和NaCl溶液可促使廢水中的Tl(I)以T1C1形式有效沉淀，但該方法會 增加廢水的鹽度，不便廢水循環(huán)利用，同時NaCl消耗驚人;
吸附分離法對廢水中鉈離子的去除效果明顯，如利用各種環(huán)保型吸附材料、環(huán)境礦物 材料或生物吸附劑進(jìn)行廢水中Tl的吸附分離，但該方法由于操作過程復(fù)雜等原因，難以在實 際工業(yè)生產(chǎn)過程中推廣;
氧化混凝沉淀法：該方法基于一價鉈穩(wěn)定存在，很難自然沉降，三價鉈易于形成Tl2O3 或Tl(OH)3(logKsp=-45.2)，且三價鉈易于與諸多氫氧化物沉淀物形成共沉淀。該方法最大 優(yōu)點在于與去除Pb、Cd、Zn等重金屬的工藝相結(jié)合，便于在現(xiàn)有工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行改造。利用 強化氧化混凝法處理含鉈酸性廢水有文獻(xiàn)如《含鉈酸性廢水強化氧化混凝處理研究》(安徽科 技大學(xué)，2013年，41卷13期，P5916-5918)。該技術(shù)在實踐中也得到應(yīng)用，廣東一硫酸技術(shù) 改造項目企業(yè)生產(chǎn)廢水經(jīng)pH調(diào)節(jié)，加氧化劑、中和沉淀法去除重金屬鉈，根據(jù)檢測結(jié)果，去 除率達(dá)99.93%，鉈排放濃度在0.0824-0.091μg/L，排放濃度低于我國地表水中鉈的標(biāo)準(zhǔn)(0.1 μg/L)，遠(yuǎn)低于湖南省暫行排放(0.005mg/L,5μg/L)，但是該方法藥劑消耗量大，穩(wěn)定性差， 既進(jìn)水的水質(zhì)發(fā)生變化時，處理后難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，不太適用于低濃度重金屬離子污染廢 水的深度處理，并且采用沉淀方式形成的含鉈淤泥屬于危險廢棄物，容易造成了二次污染。
總的來說，含鉈污水處理方法主要有化學(xué)法、物理化學(xué)法及生物化學(xué)法。其中，化學(xué) 法需加入大量化學(xué)藥劑，污水處理費用高，且含鉈污水很難達(dá)標(biāo)治理;物理化學(xué)法(主要有 離子交換法、吸附法和膜分離技術(shù)法)適用于低濃度重金屬離子污水處理，但工業(yè)化較困難、 且處理效率低;生物化學(xué)法對環(huán)境適應(yīng)要求高(只能連續(xù)，不能間歇)，金屬離子去除率低， 達(dá)標(biāo)困難。傳統(tǒng)的化學(xué)藥劑法只適合于高濃度離子污水的處理，并且重金屬離子處理不徹底 (即當(dāng)溶液中重金屬離低到一定程度時，達(dá)到藥劑作用平衡點時就無法再對重金屬離子進(jìn)行 去除)，運營費較高。
重金屬廢水無論采取何種處理方法都不能使重金屬分解，只能轉(zhuǎn)移其存在位置和轉(zhuǎn)移 其物理化學(xué)形態(tài)。由此可知，重金屬廢水經(jīng)處理后常一分為二形成二種產(chǎn)物：一種是基本脫 除重金屬的處理水，一種是含有從廢水中轉(zhuǎn)移出來的大部分或全部的重金屬濃縮產(chǎn)物。因此， 無論從杜絕對環(huán)境的污染，還是從資源合理利用來考慮，重金屬廢水最理想的處理原則應(yīng)是 水與重金屬兩者都回收利用。所以，重金屬廢水的處理單靠廢水處理時不行的，必須采用多 方面綜合措施。另外，未來的藥劑水處理成本會越來越高，主要是采用沉淀方式形成的淤泥 造成了地下水污染，即二次污染源，會造成水源的永久性污染，更難治理。下一步的方向一 定向吸附材料時代革命轉(zhuǎn)變，減少淤泥沉淀量，有效成份的回收再利用。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述傳統(tǒng)含鉈廢水的處理工藝，一是重金屬離子處理不徹底，含鉈污水很難 穩(wěn)定達(dá)標(biāo)治理，二是廢水處理運營成本高、無法工業(yè)化的弊端。本發(fā)明提出了含鉈廢水強氧 化混凝與吸附回收工藝。
本發(fā)明含鉈廢水強氧化混凝與吸附回收工藝，包括如下步驟：
(1)集中含鉈廢水：將復(fù)雜含鉈酸性廢水和生產(chǎn)滲漏水匯入廢水池。
(2)pH調(diào)節(jié)：先加10～20%堿液至所述廢水池中，在機械攪拌作用下連續(xù)加入堿液，直至 將所述含鉈酸性廢水的pH值調(diào)至7左右，此時攪拌繼續(xù)開啟，并加入20%石灰乳調(diào)節(jié)所述 含鉈酸性廢水的pH值調(diào)至9.5左右。
(3)強氧化：50g/L的氧化劑NaCLO將所述含鉈酸性廢水中的Tl從一價氧化至三價，將所 述含鉈酸性廢水中的As從三價氧化至五價。
(4)混凝、絮凝：在經(jīng)氧化后的所述含鉈酸性廢水中加入混凝劑、絮凝劑，其中所述混凝劑 為在含20%聚鐵的水溶液中加入4.2g/L的氧化鈣配制而成。
(5)沉淀污泥處理：
5.1)經(jīng)所述步驟(4)混凝、絮凝后的所述含鉈酸性廢水下部混凝、絮凝的沉淀污泥經(jīng)壓 濾、干化處理;
5.2)經(jīng)過壓濾、干化處理后的所述污泥再經(jīng)過氧化焙燒，可回收重金屬鉈;
5.3)經(jīng)過所述步驟5.1)～5.2)處理后的上清液、濾液又回流至所述廢水池中。
(6)pH調(diào)整：經(jīng)過所述步驟(4)預(yù)處理后的所述含鉈酸性廢水進(jìn)入中間水池，接著，調(diào)整 所述廢水池中的所述含鉈酸性廢水的pH值至6～9。
(7)固體雜質(zhì)過濾：經(jīng)過強氧化混凝預(yù)處理的所述含鉈酸性廢水在進(jìn)入吸附回收系統(tǒng)之前進(jìn) 行固體雜質(zhì)過濾處理。
(8)除Zn：
8.1)Zn吸附：采用只對高濃度鋅離子具有很好的化學(xué)親合性的多孔納米陶瓷復(fù)合材料選 擇性吸附所述含鉈酸性廢水中Zn;
8.2)多孔納米陶瓷材料解吸：在經(jīng)所述步驟8.1)的吸附飽和后的所述多孔納米陶瓷復(fù)合 材料中直接通入濃度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔納米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢復(fù)吸 附能力，并得到Zn富集液;
8.3)電解回收Zn：所述Zn富集液通過電解回收Zn;
8.4)多孔納米陶瓷材料清洗：在經(jīng)所述步驟8.2)后的所述多孔納米陶瓷材料中通入清水， 清洗所述多孔納米陶瓷材料上殘留雜質(zhì)，清洗液回流至所述廢水池，所述多孔納米陶瓷材料 被重新利用吸附。
(9)除Pb：
9.1)Pb吸附：采用只對高濃度Pb離子具有很好的化學(xué)親合性的多孔納米陶瓷復(fù)合材料選 擇性吸附經(jīng)過所述步驟(8)處理后的所述含鉈酸性廢水中的Pb;
9.2)多孔納米陶瓷材料解吸：在經(jīng)所述步驟9.1)的吸附飽和后的所述多孔納米陶瓷復(fù)合 材料中直接通入濃度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔納米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢復(fù)吸 附能力，并得到Pb富集液;
9.3)電解回收Pb：所述Pb富集液通過電解回收Pb;
9.4)多孔納米陶瓷材料清洗：在經(jīng)所述步驟9.2)后的所述多孔納米陶瓷材料中通入清水， 清洗所述多孔納米陶瓷材料上殘留雜質(zhì)，清洗液回流至所述廢水池，所述多孔納米陶瓷材料 被重新利用吸附。
(10)除Cd：
10.1)Cd吸附：采用只對高濃度Cd離子具有很好的化學(xué)親合性的多孔納米陶瓷復(fù)合材料 選擇性吸附經(jīng)過所述步驟(9)處理后的所述含鉈酸性廢水中的Cd;
10.2)多孔納米陶瓷材料解吸：在經(jīng)所述步驟10.1)的吸附飽和后的所述多孔納米陶瓷復(fù) 合材料中直接通入濃度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔納米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢復(fù) 吸附能力，并得到Cd富集液;
10.3)電解回收Cd：所述Cd富集液通過電解回收Cd;
10.4)多孔納米陶瓷材料清洗：在經(jīng)所述步驟10.2)后的所述多孔納米陶瓷材料中通入清 水，清洗所述多孔納米陶瓷材料上殘留雜質(zhì)，清洗液回流至所述廢水池，所述多孔納米陶瓷 材料被重新利用吸附。
(11)除Tl：
11.1)Tl吸附：采用只對高濃度Tl離子具有很好的化學(xué)親合性的多孔納米陶瓷復(fù)合材料 選擇性吸附經(jīng)過所述步驟(10)處理后的所述含鉈酸性廢水中的Tl;
11.2)多孔納米陶瓷材料解吸：在經(jīng)所述步驟11.1)的吸附飽和后的所述多孔納米陶瓷復(fù) 合材料中直接通入濃度5%Hcl/NaOH溶液，使多孔納米陶瓷材料浸泡30min左右，以恢復(fù) 吸附能力，并得到Tl富集液;
11.3)電解回收Tl：所述Tl富集液通過電解回收Tl;
11.4)多孔納米陶瓷材料清洗：在經(jīng)所述步驟11.2)后的所述多孔納米陶瓷材料中通入清 水淋洗，清洗所述多孔納米陶瓷材料上殘留雜質(zhì)，清洗液回流至所述廢水池，所述多孔納米 陶瓷材料被重新利用吸附。
所述強氧化混凝工藝，其中所述強氧化劑包括但不限于NaClO，高錳酸鉀、次氯酸鈣、 雙氧水等。
所述強氧化混凝工藝，其中所述強氧化劑高錳酸鉀4g/L，混凝劑9.2g/L。
所述強氧化混凝工藝，其中所述強氧化劑30%雙氧水8.8ml/L，混凝劑12.88g/L。
所述強氧化混凝工藝，其中所述強氧化劑次氯酸鈣7.4g/L，混凝劑9.2g/L。
本發(fā)明的有益效果，一是多孔納米陶瓷復(fù)合材料為獨創(chuàng)的新型功能材料，是一種具有 高比表面積，對重金屬(譬如鉛、砷、鎘等)有超強的選擇性吸附能力，吸附量大，可再生 的多孔納米陶瓷復(fù)合材料。它能廣泛用于受重金屬污染的工業(yè)、軍事和生活廢水、廢油的深 度重金屬處理。處理后的廢水體系可以達(dá)到國家規(guī)定的行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，處理后的吸附體系可 達(dá)到重復(fù)利用的標(biāo)準(zhǔn)。多孔納米陶瓷復(fù)合材料的比重0.7～1.7g/cm3,比表面積5-200m2/g,顆 粒最大一維長度為0.1～10mm,孔徑10nm～2000nm,機械強度高，耐酸耐堿，工作溫度是室 溫到180℃，可再生，使用過程不產(chǎn)生二次廢料和污染。
本發(fā)明的有益效果，二是選擇性好，容量大，可根據(jù)廢水狀況來裁剪搭配包括化學(xué)親 合性，通量高，易再生，不產(chǎn)生二次廢物，資源可回收，應(yīng)用成本低�？偟膩碚f你，納米材 料應(yīng)用于“三廢”的處理中，廢物去除輕松達(dá)標(biāo)的同時，以資源回收來降低甚至零成本除污， 是一種污染零排放-國際領(lǐng)先的技術(shù)和潮流。
本發(fā)明的有益效果，三是吸附法適用于低濃度重金屬離子污染廢水的深度處理，用沉 淀法，成本太高;而采用吸附法回收鉈成本低，并便于回收再利用。同時吸附法由于占地面 積小、工藝簡單、操作方便、無二次污染，特別適用于處理含低濃度金屬離子的廢水，其中 納米微孔陶瓷材料具有獨特的微孔結(jié)構(gòu)，具有較好的微孔結(jié)構(gòu)和活性官能團，比表面積大， 堆密度小，孔體積大，表面被大量羥基、硫基等所覆蓋，通常其顆粒表面帶有負(fù)電荷，因此， 在水溶液中可用于吸附金屬離子、有機化合物、高分子聚合物，還可以吸附蛋白質(zhì)。處理污 水的方法不但簡便、有效而且成本低，并且重金屬在脫吸附時的釋放率較低，較少二次污染。
本發(fā)明的有益效果，四是技術(shù)先進(jìn)、工藝成熟、出水水質(zhì)好、運行穩(wěn)定、工藝簡潔、 實用性強、啟停容易、維護(hù)管理方便。
本發(fā)明的有益效果，五是投資少、運行成本低、建設(shè)占地面積小、建設(shè)工期短。
本發(fā)明的有益效果，六是項目適應(yīng)范圍廣處理重金屬離子污水不受溫度的限制，可以 解決生物法在北方寒冷地區(qū)無法運行的局限性。
