申請(qǐng)日2013.09.18
公開(kāi)(公告)日2013.12.18
IPC分類號(hào)C02F1/44
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種同時(shí)回收染料小分子和廢水再利用的方法，包括如下步驟：步驟一，選取具有間隔臂長(zhǎng)度的荷電改性劑，采用有效的化學(xué)反應(yīng)途徑對(duì)傳統(tǒng)中性超濾膜進(jìn)行荷電改性，獲得不同間隔臂長(zhǎng)度的荷電超濾膜。步驟二，將制備的荷電超濾膜置于膜過(guò)濾器上，在恰當(dāng)壓力下，采用死端過(guò)濾或錯(cuò)流過(guò)濾對(duì)含染料小分子的待處理水進(jìn)行過(guò)濾。本發(fā)明制備了間隔臂長(zhǎng)度可調(diào)控的荷電超濾膜，可以截留相對(duì)分子質(zhì)量從幾百到幾千的染料小分子物質(zhì)，不但使染料廢水得到凈化，還能實(shí)現(xiàn)對(duì)染料小分子和廢水的回收再利用。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單，不需加藥劑，運(yùn)行可靠，設(shè)備緊湊和容易自動(dòng)控制，能有效降低膜污染，延長(zhǎng)膜的使用壽命，降低工藝費(fèi)用。
權(quán)利要求書(shū)
1.同時(shí)回收染料小分子和廢水再利用的方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟一，選取恰當(dāng)?shù)暮呻姼男詣�，�?duì)傳統(tǒng)中性超濾膜進(jìn)行荷電改性，獲得 優(yōu)化的間隔臂長(zhǎng)度的荷電超濾膜;
步驟二，將所述荷電超濾膜置于膜過(guò)濾裝置上，在恰當(dāng)壓力下，對(duì)含染料小分 子的廢水進(jìn)行超濾;
所述間隔臂為連接傳統(tǒng)中性超濾膜與荷電基團(tuán)之間的烴鏈，間隔臂長(zhǎng)度表 示烴鏈上甲基的數(shù)目。
2.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)回收染料小分子和廢水再利用的方法，其中所述 荷電改性分以下兩步進(jìn)行：
第一步，傳統(tǒng)中性超濾膜與連接中間體反應(yīng)，使間隔臂長(zhǎng)度得到一定延長(zhǎng);
第二步，接枝上連接中間體的傳統(tǒng)中性超濾膜進(jìn)一步與所述荷電改性劑反應(yīng)， 最終得到優(yōu)化的間隔臂長(zhǎng)度的荷電超濾膜。
3.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)回收染料小分子和廢水再利用的方法，其中所述 荷電改性劑為羧酸、磺酸、磺酸鹽、銨鹽或氨基化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)回收染料小分子和廢水再利用的方法，其中所述 荷負(fù)電改性劑為3-溴丙烷基磺酸鈉、4-溴丁酸、2-溴代異丁酸、2-溴乙基磺酸鈉、 2-氯乙基磺酸鈉、氯乙酸鈉、3-氯丙酸、2-甲基-3-溴丙酸、6-溴己酸等。其中所 述荷正電改性劑為(2-溴乙基)三甲基溴化銨、(2-溴丙基)三甲基溴化銨、(3-溴 丙基)三乙基溴化銨、(3-羧丙基)三甲基氯化銨、2-溴乙胺氫溴酸鹽等。延長(zhǎng)間 隔臂長(zhǎng)的試劑為6-氯-1-己醇、3-氯-1-丙醇、3-氯-1,2-丙二醇、3-氯甘油、3-溴 -1-丙醇等。
5.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)回收染料小分子和廢水再利用的方法，其中所述 傳統(tǒng)中性超濾膜為再生纖維素膜、醋酸纖維素膜、聚酰胺膜或聚丙烯腈膜中的 一種。
6.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)回收染料小分子和廢水再利用的方法，其中所述 超濾采用死端過(guò)濾法。
7.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)回收染料小分子和廢水再利用的方法，其中所述 超濾采用錯(cuò)流過(guò)濾法。
8.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)回收染料小分子和廢水再利用的方法，其中所述 壓力在0.02-0.5MPa之間。
9.如權(quán)利要求1所述的同時(shí)回收染料小分子和廢水再利用的方法，其中所述 染料小分子是活性紅或活性艷藍(lán)。
說(shuō)明書(shū)
同時(shí)回收染料小分子和廢水再利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種同時(shí)回收染料小分子和廢水再利用的方法，屬于水處理技 術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
染料工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要行業(yè)，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于紡織品、皮革、食 品、涂油墨及橡膠等領(lǐng)域。我國(guó)是染料生產(chǎn)大國(guó)，能生產(chǎn)11大類550多個(gè)品種 的染料，染料的產(chǎn)量和貿(mào)易量都居世界第一位。據(jù)統(tǒng)計(jì)合成染料在生產(chǎn)和處理 過(guò)程中，有12%的量以廢水形式排出。在所有工業(yè)部門中，紡織工業(yè)排放的廢 水是最具污染性的.多年來(lái)由于染料排放造成的污染一直是一個(gè)主要的環(huán)境問(wèn) 題。染料廢水中的有機(jī)物含量大，且大多數(shù)是以苯、萘、蒽、醌等芳香基團(tuán)為 母體而存在的，含有機(jī)染料污水具有水量大、分布面廣、水質(zhì)變化大、有機(jī)毒 物含量高、成分復(fù)雜以及難降解等特點(diǎn)，顏色很深，色度高達(dá)500～50萬(wàn)，具有 極強(qiáng)的污染感，且有色水體會(huì)影響日光照射，不利于水生生物的生長(zhǎng)，一般的 生化法很難對(duì)其進(jìn)行處理;同時(shí)染料廢水還有很高的毒性，主要是由于有些原 料和副產(chǎn)品含有鹵化物、硝基物、氨基物、苯胺酚等有機(jī)物。染料廢水排放至 環(huán)境中不僅造成污染和危害，更是一種資源的浪費(fèi)。因此，染料廢水的處理以 及染料的回收再利用成為迫切需要解決的問(wèn)題。
傳統(tǒng)的染料廢水處理方法有物化法、化學(xué)法、物理吸附法、生化法、電化 學(xué)法等，但是目前對(duì)難降解的有機(jī)廢水的治理難度很大，已經(jīng)滿足不了越來(lái)越 高的環(huán)保和工藝要求。再加上越來(lái)越嚴(yán)格的規(guī)定和回用水的需求，我們迫切需 求更加經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)來(lái)處理染料廢水。
膜技術(shù)因其工藝簡(jiǎn)單、能耗低、不需額外添加藥劑、運(yùn)行可靠、設(shè)備緊湊 和容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在水處理工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，被譽(yù) 為“21世紀(jì)最有發(fā)展前途的水處理核心技術(shù)”。膜技術(shù)處理染料廢水可將廢水分 離為濃縮液和透過(guò)液。其中收集濃縮液可實(shí)現(xiàn)染料回收，而透過(guò)液也可回用于 染料生產(chǎn)。這樣做既可以實(shí)現(xiàn)廢水的資源化，又不會(huì)造成水質(zhì)污染，是清潔生 產(chǎn)重要手段。在水處理過(guò)程中，目前常用的幾種膜技術(shù)主要有：反滲透(RO)、 納濾(NF)、超濾(UF)和微濾(MF)等。RO和NF對(duì)染料小分子有良好的 截留性能，但NF運(yùn)行壓力高，能耗較大。UF能有效除去懸浮顆粒、膠體雜質(zhì)、 細(xì)菌和病菌孢囊，但相對(duì)于染料小分子的分子量，UF膜的截留分子質(zhì)量 (MWCO)較大，導(dǎo)致它對(duì)染料小分子的去除率不高;同時(shí)，膜污染更是困擾 和制約UF應(yīng)用的瓶頸。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)專利CN200810133419.9(公開(kāi)日： 2010.1.27)描述了一種印染廢水深度凈化處理的集成技術(shù)，將傳統(tǒng)生化技術(shù)與 臭氧氧化、氣浮、膜分離結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)印染廢水的再生。但該專利中未涉及對(duì) 超濾膜特征的描述，且未明確處理的廢水中染料分子的粒徑范圍。耿峰和戴海 平在《清潔生產(chǎn)》2005年第27卷第8期發(fā)表了題為《膜法染料廢水處理及膜 污染的防治》一文，文中論述了膜法在染料廢水處理中的應(yīng)用，在這些膜法中 并未見(jiàn)對(duì)帶間隔臂的荷電超濾膜技術(shù)的描述。文章中提到郭明遠(yuǎn)等采用聚砜超 濾膜，在平板超濾器中對(duì)分散深藍(lán)染料水溶液進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)聚砜超濾膜 分離分散染料是可行的，但聚砜膜只呈現(xiàn)微弱負(fù)電性且無(wú)法調(diào)控荷電性能強(qiáng) 弱，文章中也未提及去除染料分子的粒徑范圍�？傊两癫o(wú)利用可調(diào)控荷 電性能參數(shù)的荷電超濾膜回收小分子染料和實(shí)現(xiàn)廢水回收的相關(guān)報(bào)道。
因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員致力于開(kāi)發(fā)一種利用可調(diào)控荷電性能參數(shù)的荷電超 濾膜回收染料小分子和廢水的方法。
發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的缺乏，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種利用帶間隔 臂的荷電超濾膜同時(shí)回收染料小分子物質(zhì)和實(shí)現(xiàn)廢水再利用的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種同時(shí)回收染料小分子和廢水再利用的 方法，包括以下步驟：
步驟一，選取恰當(dāng)?shù)暮呻姼男詣�，�?duì)傳統(tǒng)中性超濾膜進(jìn)行荷電改性，獲得 優(yōu)化的間隔臂長(zhǎng)度的荷電超濾膜;
步驟二，將所述荷電超濾膜置于膜過(guò)濾裝置上，在恰當(dāng)壓力下，對(duì)含染料小分 子的廢水進(jìn)行超濾;
所述間隔臂為連接傳統(tǒng)中性超濾膜與荷電基團(tuán)之間的烴鏈，間隔臂長(zhǎng)度表 示烴鏈上甲基的數(shù)目。
采用荷電改性劑與傳統(tǒng)中性超濾膜一步化學(xué)反應(yīng)制得的帶間隔臂的荷電 超濾膜，其上間隔臂的長(zhǎng)度與荷電改性劑的相同，也因此間隔臂的長(zhǎng)度受到荷 電改性劑的限制。為了更加靈活控制間隔臂長(zhǎng)度，優(yōu)選地，所述荷電改性分以下 兩步進(jìn)行：
第一步，傳統(tǒng)中性超濾膜與連接中間體反應(yīng)，使間隔臂長(zhǎng)度得到一定延長(zhǎng);
第二步，接枝上連接中間體的傳統(tǒng)中性超濾膜進(jìn)一步與所述荷電改性劑反應(yīng)， 最終得到優(yōu)化的間隔臂長(zhǎng)度的荷電超濾膜。
優(yōu)選地，所述荷電改性劑為烴鏈長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)不同的羧酸、磺酸、磺酸鹽、 銨鹽或氨基化合物。
優(yōu)選地，所述荷負(fù)電改性劑為3-溴丙烷基磺酸鈉、4-溴丁酸、2-溴代異丁酸、 2-溴乙基磺酸鈉、2-氯乙基磺酸鈉、氯乙酸鈉、3-氯丙酸、2-甲基-3-溴丙酸、 6-溴己酸等。所述荷正電改性劑為(2-溴乙基)三甲基溴化銨、(2-溴丙基)三甲 基溴化銨、(3-溴丙基)三乙基溴化銨、(3-羧丙基)三甲基氯化銨、2-溴乙胺氫溴 酸鹽等。延長(zhǎng)間隔臂長(zhǎng)的試劑為6-氯-1-己醇、3-氯-1-丙醇、3-氯-1,2-丙二醇、 3-氯甘油、3-溴-1-丙醇等。
優(yōu)選地，所述傳統(tǒng)中性超濾膜為再生纖維素膜、醋酸纖維素膜、聚酰胺膜 或聚丙烯腈膜中的一種。
優(yōu)選地，所述超濾采用死端過(guò)濾法或者錯(cuò)流過(guò)濾法。
優(yōu)選地，所述壓力在0.02-0.5MPa之間。
優(yōu)選地，所述染料小分子是活性紅、活性艷藍(lán)或其它荷正電或荷負(fù)電的染料小 分子。這些染料分子的粒徑均是納米級(jí)，采用普通的超濾方法無(wú)法有效去除。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，所述荷電膜為商業(yè)用膜經(jīng)實(shí)驗(yàn)室改性而制備 的帶間隔臂的荷電膜，采用間隔臂長(zhǎng)度為9再生纖維素膜效果最好。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，所述壓力在0.02-0.5MPa之間，0.02MPa效 果最好。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，所述含染料小分子水樣的離子強(qiáng)度在 0-10mM之間。
在本發(fā)明中的對(duì)水中染料小分子物質(zhì)去除的方法中，對(duì)于不同的染料小分 子物質(zhì)可選用不同間隔臂長(zhǎng)度、不同荷電基團(tuán)的荷電超濾膜，本領(lǐng)域技術(shù)人員 可根據(jù)實(shí)際對(duì)膜參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。
本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單，不需加藥劑，運(yùn)行可靠，設(shè)備緊湊和容易自動(dòng)控 制，在實(shí)現(xiàn)對(duì)染料物質(zhì)的有效去除的同時(shí)，還能降低膜污染，減少膜的清洗次 數(shù)，延長(zhǎng)膜的使用壽命，降低工藝費(fèi)用。
