申請日2013.09.23

　　公開(公告)日2013.12.25

　　IPC分類號C02F9/04; C02F1/44; C07C231/24; C07C233/03

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法，尤其涉及一種PU合成革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含二甲基甲酰胺廢水。本發(fā)明是先調(diào)節(jié)塔凝水的pH值，經(jīng)過濾得到清液;然后將清液進(jìn)入一級反滲透膜裝置進(jìn)行濃縮，得到一級淡液和一級濃液;再把一級濃液進(jìn)入二級反滲透膜裝置再次進(jìn)行濃縮，得到二級淡液和二級濃液，二級淡液再回到原水箱進(jìn)行循環(huán)處理，二級濃液則排放或回用;與此同時，一級的淡液進(jìn)入三級反滲透膜裝置進(jìn)行處理，得到三級淡液和三級濃液，三級濃液再回到原水箱進(jìn)行循環(huán)處理，三級淡液則排放或回用。本發(fā)明的優(yōu)點是處理過程中的成本低廉、沒有二次污染等問題，而且操作方便、效果良好。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種含二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法，其特征在于包括的步 驟如下：

　　(1)調(diào)節(jié)塔凝水的pH為4.5～8.0，經(jīng)孔徑為0.02μm～0.2μm的超微濾膜 過濾得到清液;

　　(2)步驟(1)的清液進(jìn)入一級反滲透膜裝置進(jìn)行濃縮，得到一級淡液和一級 濃液;所述的反滲透膜在常溫、操作壓力為2.5～4.0MPa、淡液的回收率控制 在70～90%，對氯化鈉脫鹽率≥99.3%;

　　(3)一級濃液進(jìn)入二級反滲透膜裝置再次進(jìn)行濃縮，得到二級淡液和二級濃 液，二級淡液再回到原水箱進(jìn)行循環(huán)處理，二級濃液則排放或回用，其中二級反 滲透膜裝置控制壓力5.1～8.0MPa，淡液回收率控制在70～90%，對氯化鈉脫 鹽率≥99.3%;與此同時，一級的淡液進(jìn)入三級反滲透膜裝置進(jìn)行處理，得到三 級淡液和三級濃液，三級濃液再回到原水箱進(jìn)行循環(huán)處理，三級淡液則排放或回 用，其中三級反滲透膜裝置控制壓力1.5～3.0MPa、溶液pH為6～8.5、濃液 回收率控制在75%～90%。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法， 其特征在于，調(diào)節(jié)塔凝水的pH為6.0～7.0。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法， 其特征在于，所述的二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的CODcr在1000mg/L～ 5000mg/L、氨氮在50mg/L～300mg/L。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法， 其特征在于，所述的超微濾膜為中空纖維膜，材質(zhì)為PP、PVDF、PVC、PTFE、PE、 PS、或PES中的一種。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法， 其特征在于，所述一級反滲透膜裝置和二級反滲透膜裝置對塔凝水總體回收率≥ 97%。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法， 其特征在于，所述的一級淡液CODcr為80mg/L～800mg/L、氨氮為10mg/L～ 200mg/L、pH為2～6，二級反滲透的濃液CODcr為20000mg/L～80000mg/L， 三級淡液的CODcr為40mg/L～499mg/L、氨氮為4mg/L～34mg/L。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法， 其特征在于，所述的二級濃液采用蒸發(fā)的方法脫除水分，得到二甲胺鹽酸鹽或硫 酸鹽。

　　說明書

　　一種含二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本方面涉及一種二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法，尤其涉及一種PU 合成革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含二甲基甲酰胺廢水，該在精餾過程中產(chǎn)生的精餾塔塔頂 冷凝水。

　　背景技術(shù)

　　二甲胺，英文名Dimethylamine，縮寫DMA。合成革生產(chǎn)過程中，N，N-二甲 基甲酰胺(DMF)作為溶劑廣泛應(yīng)用于合成革表面處理過程工藝中，產(chǎn)生N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)質(zhì)量百分濃度在15%左右的廢水。合成革企業(yè)采用精餾法 回收溶劑DMF，一般采用三臺精餾塔，廢水從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝后產(chǎn)生塔凝水， 其中往往含有微量二甲胺(0.1～0.5質(zhì)量百分含量)，其散發(fā)出的惡臭氣味對周 圍環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響。二甲胺對人的眼和呼吸道有強烈的刺激作用，容易造成肝 功能障礙，甚至可能使人致癌。另一方面二甲胺廣泛用于有機(jī)合成及沉淀氫氧化 鋅等，是重要的工業(yè)原料之一。所以二甲胺廢水的直接排放不僅污染環(huán)境威脅人 們身體健康，而且造成資源的浪費。塔頂冷凝水的主要成分如下：

　　目前合成革企業(yè)普遍采用汽提焚燒法處理二甲胺工業(yè)廢水，也就是通過精 餾法把二甲胺廢水濃縮(濃度大約為10%～15%)后直接霧狀噴入高溫燃燒爐中， 使水霧完全汽化，讓廢水中的二甲胺在爐內(nèi)燃燒氧化，燃燒后的氣體通過煙囪排 入大氣中。雖然此工藝被普遍采用，但是在設(shè)備和技術(shù)上均無法達(dá)到徹底環(huán)保的 要求，主要存在以下幾方面的問題：(1)需要提供大量的熱量提高二甲胺的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)，因此處理能耗大成本高;(2)由于二甲胺燃燒后會與水生成亞硝酸和硝酸， 一方面對金屬設(shè)備有非常大的腐蝕作用，另一方面直接排放到空氣中形成酸雨， 造成二次污染;(3)二甲胺作為一種重要的化工原料，燃燒處理造成資源浪費， 不利于可持續(xù)發(fā)展。

　　國內(nèi)外處理二甲胺廢水的方法，除了汽提焚燒法外，常用的還有：(1)空氣 吹脫法：二甲胺從液相向氣相轉(zhuǎn)移，其實就是污染的轉(zhuǎn)移;(2)萃取法：工藝復(fù) 雜，成本高;(4)吸附法：吸附效率比較低;(5)化學(xué)法：設(shè)備費和日常運轉(zhuǎn)費 相比較高;(6)生物法：散發(fā)的二甲胺氣體會污染空氣。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明提供一種二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水，解決了目前處理該廢水成本 高、產(chǎn)生二甲胺二次污染等問題。

　　針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提出了一種更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保的處理方法。

　　本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：

　　一種含二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法，其特征在于包括的步驟如 下：

　　(1)調(diào)節(jié)塔凝水的pH為4.5～8.0，經(jīng)孔徑為0.02μm～0.2μm的超微濾 膜過濾得到清液;本步驟中調(diào)節(jié)pH的目的在于二甲基甲酰胺充分成鹽，根據(jù)二 甲基甲酰胺的性質(zhì)，在pH>8的情況下會產(chǎn)生較多氨氣，而膜對氨氣的截留效果 不好，影響產(chǎn)水的水質(zhì)。下表給出了當(dāng)進(jìn)水CODcr為3800mg/l時，不同pH條件 下一級淡液的CODcr，

　　由此可見，pH對產(chǎn)水CODcr的影響很大。采用孔徑為0.02μm～0.2μm的 超微濾膜過濾是為了去除一些細(xì)小顆粒和膠體，保證反滲透的進(jìn)水水質(zhì)�，F(xiàn)有技 術(shù)中，一般控制pH為3～4，但是控制較低的pH會需要使用較多的酸，以及其 它的化學(xué)試劑，如成鹽劑等，同樣會產(chǎn)生較高的成本，以及可能的二次污染等問 題，所以本發(fā)明為了更好實現(xiàn)環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益等因素，采用了pH為4.5～8.0 的控制條件，由于廢水自身原來的條件為堿性條件，通過對工藝自身的改進(jìn)、提 高，實現(xiàn)本發(fā)明的目的，同時也可以省去了后續(xù)的再次pH調(diào)節(jié)。

　　(2)步驟(1)的清液進(jìn)入一級反滲透膜裝置進(jìn)行濃縮，得到一級淡液和一級 濃液;所述的反滲透膜在常溫、操作壓力為2.5～4.0MPa、淡液的回收率控制 在70～90%，對氯化鈉脫鹽率≥99.3%;由于前述步驟中操作條件的差異，故本 步驟中所使用的操作壓力、回收率等與現(xiàn)有技術(shù)不同，而且所采用的反滲透膜的 要求也提出了一定的要求，即需要能更好的脫除氯化鈉的效率。

　　(3)一級濃液進(jìn)入二級反滲透膜裝置再次進(jìn)行濃縮，得到二級淡液和二級濃 液，二級淡液再回到原水箱進(jìn)行循環(huán)處理，二級濃液則排放或回用，其中二級反 滲透膜裝置控制壓力5.1～8.0MPa，淡液回收率控制在70～90%，對氯化鈉脫 鹽率≥99.3%;與此同時，一級的淡液進(jìn)入三級反滲透膜裝置進(jìn)行處理，得到三 級淡液和三級濃液，三級濃液再回到原水箱進(jìn)行循環(huán)處理，三級淡液則排放或回 用，其中三級反滲透膜裝置控制壓力1.5～3.0MPa、溶液pH為6～8.5、濃液 回收率控制在75%～90%。

　　鑒于本發(fā)明是采用了分段式處理，每段之間的操作連接，每段處理裝置的操 作條件等都需要綜合考慮，本發(fā)明通過對一級處理、二級處理中物料濃度的不同， 故采用了不同的操作壓力、回收率控制比例，以及膜元件的選擇等。根據(jù)本發(fā)明 中不同的操作壓力，所產(chǎn)出的淡液濃度是不相同的，故一級淡液、二級淡液的后 續(xù)處理是不相同的，現(xiàn)有技術(shù)中有將兩股淡液合流進(jìn)行處理的，而本發(fā)明則根據(jù) 所產(chǎn)淡液的不同，進(jìn)行了分流處理，而且對后續(xù)處理工段的處理設(shè)備需求分配得 更合理，效果更好。

　　作為優(yōu)選，上述一種含二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法中的二甲基 甲酰胺廢水精餾塔凝水的CODcr在1000mg/L～5000mg/L、氨氮在50mg/L～300 mg/L。且調(diào)節(jié)塔凝水的pH為6.0～7.0，這樣更可以節(jié)省酸的用量等有利條件。

　　作為優(yōu)選，上述一種含二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法中的超微濾 膜為中空纖維膜，材質(zhì)為PP、PVDF、PVC、PTFE、PE、PS、或PES中的一種。

　　作為優(yōu)選，上述一種含二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法中所述一級 反滲透膜裝置和二級反滲透膜裝置對塔凝水總體回收率≥97%。步驟(2)中一級 反滲透膜裝置濃縮時，控制壓力在2.5～4.0MPa之間，控制回收率70～90%， 得到的一級淡液CODcr在80～800mg/l之間，與進(jìn)水的CODcr和回收率的高低有 關(guān)，當(dāng)進(jìn)水CODcr較低時，一級淡液的CODcr相應(yīng)較低，當(dāng)進(jìn)水CODcr較高時， 一級淡液的CODcr相應(yīng)較高。當(dāng)進(jìn)水CODcr一定時，為了得到CODcr較低的淡液， 可以通過控制較低的回收率實現(xiàn)。在步驟(3)中二級反滲透膜裝置濃縮時，控 制壓力在5.1～8.0MPa，回收率70～90%，該回收率根據(jù)一級反滲透膜裝置的回 收率定，一級較低時，二級控制高，一級高時，二級控制低，目標(biāo)是總回收率≥ 97%;總回收率=一級回收率+(1-一級回收率)×二級回收率;同時三級反滲透 膜裝置處理時，控制壓力在1.5～3.0MPa，回收率75～90%，回收率的高低決定 了三級淡液的CODcr和氨氮的高低，在滿足CODcr為40～499mg/L、氨氮不4～ 34mg/L的條件下，盡可能提高回收率。當(dāng)一級淡液的CODcr≤500mg/L、氨氮≤ 35mg/L時，且符合使用或排放要求時，三級反滲透處理可以不進(jìn)行。

　　作為優(yōu)選，上述一種含二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法中的一級淡 液CODcr為80mg/L～800mg/L、氨氮為10mg/L～200mg/L、pH為2～6，二級 反滲透的濃液CODcr為20000mg/L～80000mg/L，三級淡液的CODcr為40mg/L～ 499mg/L、氨氮為4mg/L～34mg/L。

　　作為優(yōu)選，上述一種含二甲基甲酰胺廢水精餾塔凝水的處理方法中的二級濃 液采用蒸發(fā)的方法脫除水分，得到二甲胺鹽酸鹽或硫酸鹽。

　　在本發(fā)明中，若出現(xiàn)了塔凝水的pH不在設(shè)定的范圍內(nèi)時，則也可采用少量的 酸進(jìn)行調(diào)節(jié)，為了更好控制在使用前，將酸濃度進(jìn)行稀釋，酸濃度質(zhì)量百分?jǐn)?shù)控 制在5～10%，而且使用量也較現(xiàn)有技術(shù)中的使用量少很多。

　　本發(fā)明中，三級反滲透膜裝置的淡液可以回用或者排放。二級反滲透膜裝置 的濃縮液可以去蒸發(fā)、回收，得到二甲基甲酰胺的鹽酸鹽或硫酸鹽。

　　本發(fā)明中所述的反滲透膜對氯化鈉脫鹽率，具體的測試條件為：溶液的氯化 鈉濃度為2000mg/L，溶液pH=7，測試壓力1.55MPa，15%回收率。本發(fā)明中所述 的CODcr采用GB11914-89標(biāo)準(zhǔn)測試，氨氮采用GB7479-87標(biāo)準(zhǔn)測試。

　　有益效果：本發(fā)明處理過程中的成本低廉、沒有二次污染等問題，而且操作 方便、效果良好。