申請(qǐng)日2013.09.26

　　公開(公告)日2013.12.25

　　IPC分類號(hào)C02F9/06; C02F103/36; C02F1/46

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種污泥減量化的硝基甲苯生產(chǎn)廢水電催化還原氧化預(yù)處理方法，屬于硝基甲苯生產(chǎn)廢水處理領(lǐng)域。其步驟為：(a)將硝基甲苯生產(chǎn)廢水的pH調(diào)至1.5-2.0，靜置沉淀，排去底部廢渣，取上層液通過陰極進(jìn)水口進(jìn)入電化學(xué)反應(yīng)器的陰極室;(b)開始電化學(xué)處理，步驟(a)中產(chǎn)生的廢水上層液在陰極室發(fā)生還原反應(yīng)，陰極室處理后的廢水進(jìn)入陽極室，廢水在陽極室中發(fā)生氧化反應(yīng);(c)將步驟(b)處理后廢水排出，經(jīng)陽極液儲(chǔ)罐調(diào)節(jié)后進(jìn)入生化系統(tǒng)。本發(fā)明能降低混酸硝化廢水的生物毒性，提高其可生化性，通過電化學(xué)還原-電化學(xué)氧化耦合工藝，轉(zhuǎn)化降解硝基苯類、硝基酚類有機(jī)物，為后續(xù)生化提供有利條件。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種污泥減量化的硝基甲苯生產(chǎn)廢水電催化還原氧化預(yù)處理方法，其步驟為：

　　(a)將硝基甲苯生產(chǎn)廢水的pH調(diào)至1.5-2.0，靜置沉淀，排去底部廢渣，取上層液通過 陰極進(jìn)水口(8)進(jìn)入電化學(xué)反應(yīng)器的陰極室(4);所采用的電化學(xué)反應(yīng)器包括陽極室(3)、 陰極室(4)、陽極(5)、陰極(6)、陰極液儲(chǔ)罐(9)、陽離子交換膜(10)、陽極液儲(chǔ)罐(11) 和流量計(jì)(12);所述的陽極室(3)和陰極室(4)之間通過陽離子交換膜(10)隔開;所述 的陽極(5)和陰極(6)分別位于陽極室(3)和陰極室(4)中;所述的陰極室(4)包括陰 極進(jìn)水口(8)和陰極出水口(2);所述的陽極室(3)包括陽極出水口(1)和陽極進(jìn)水口(7); 所述的陰極出水口(2)通過管道與陰極液儲(chǔ)罐(9)連接，陰極液儲(chǔ)罐(9)再通過管道與陽 極進(jìn)水口(7)連接;所述的陽極出水口(1)通過管道與陽極液儲(chǔ)罐(11)連接;所述的流 量計(jì)(12)有兩個(gè)，分別位于陰極出水口(2)與陰極液儲(chǔ)罐(9)之間的管道上和陽極出水 口(1)與陽極液儲(chǔ)罐(11)之間的管道上;所述的陰極(6)采用石墨板、鈦板、負(fù)載釕氧 化物或銥氧化物的鈦板;所述的陽極(5)為鈦基形穩(wěn)電極，涂層為釕氧化物或銥氧化物;

　　(b)開始電化學(xué)處理，步驟(a)中產(chǎn)生的廢水上層液在陰極室(4)發(fā)生還原反應(yīng)，陰 極室(4)處理后的廢水依次通過陰極出水口(2)、陰極液儲(chǔ)罐(9)和陽極進(jìn)水口(7)進(jìn)入 陽極室(3)，廢水在陽極室(3)中發(fā)生氧化反應(yīng);所述的陽極(5)和陰極(6)的電流密度 為5-50mA/cm2，廢水在陰極室(4)和陽極室(3)的停留時(shí)間為1-6h;所述的陽極(5)和 陰極(6)的間距為1.5-3cm;

　　(c)將步驟(b)處理后廢水排出，經(jīng)陽極液儲(chǔ)罐(11)調(diào)節(jié)后進(jìn)入生化系統(tǒng)。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種污泥減量化的硝基甲苯生產(chǎn)廢水電催化還原氧化預(yù)處理方 法，其特征在于：所述的步驟(a)中用于調(diào)節(jié)pH的酸為硫酸或工業(yè)廢酸，靜置沉淀時(shí)間為 0.5-2h。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種污泥減量化的硝基甲苯生產(chǎn)廢水電催化還原氧化預(yù)處理方 法，其特征在于：所述的步驟(a)中的陰極液儲(chǔ)罐(9)容積是陰極室(4)容積的5-10倍。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的一種污泥減量化的硝基甲苯生產(chǎn)廢水電催化還原 氧化預(yù)處理方法，其特征在于：所述的步驟(a)中的陽極液儲(chǔ)罐(11)容積是陽極室(3) 容積的5-10倍。

　　說明書

　　一種污泥減量化的硝基甲苯生產(chǎn)廢水電催化還原氧化預(yù)處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于硝基甲苯生產(chǎn)廢水處理領(lǐng)域，具體地說，采用電化學(xué)進(jìn)行高濃度混酸硝化廢 水的預(yù)處理方法，更具體地說，涉及一種污泥減量化的硝基甲苯生產(chǎn)廢水電催化還原氧化預(yù) 處理方法。

　　背景技術(shù)

　　在工業(yè)領(lǐng)域，硝基甲苯的生產(chǎn)主要采用混酸硝化工藝，利用硝酸作硝化劑，硫酸等作催 化劑與芳香烴反應(yīng)生成硝基芳烴，是非常重要的化工工藝，其主要產(chǎn)品有硝基苯、硝基甲苯、 三硝基甲苯、硝基氯苯等。混酸硝化過程中會(huì)產(chǎn)生色度高、可生化性差的廢水，其主要成分 為硝基甲苯類、甲苯胺類、苯磺酸類和多硝基酚類。

　　混酸硝化廢水的處理工藝研究是國(guó)內(nèi)外環(huán)境工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。發(fā)達(dá)國(guó)家一般采用氣 提+熱分解+氨蒸餾的預(yù)處理方法，成本較高，難以有效推廣普及。國(guó)外開發(fā)出的化學(xué)處理法 中具有發(fā)展前景的是濕式氧化法，由于硝基苯和硝基酚較為穩(wěn)定，在一般條件下不易分解， 因此濕式氧化一般在較高溫度下和壓力下操作，反應(yīng)溫度一般在325～375℃，壓力為2.20× 107～3.45×107Pa，反應(yīng)時(shí)間為5min，將有機(jī)物氧化為CO2和H2O等簡(jiǎn)單的小分子化合物。 如德國(guó)一個(gè)專利(USP5,356,539)介紹，將硝基苯或硝基氯苯廢水加熱到100～300℃，在2× 105～1×107Pa的壓力下，借助催化劑，如CuO、Al2O3或硅酸鎂或Cu、Cr、Zn在Al2O3氧 化物的作用下氧化分解有機(jī)物，硝基苯和硝基氯苯降解90%以上。然而濕式氧化法存在的問 題是投資大，對(duì)技術(shù)要求很高，比如反應(yīng)器的密閉性和材料的耐熱性，并且需要額外投加催 化劑，從而導(dǎo)致二次污染。

　　國(guó)內(nèi)對(duì)硝化廢水的處理工藝以吸附法和化學(xué)藥劑法為主。國(guó)內(nèi)有部分廠家采用吸附方法， 吸附劑主要為活性炭和樹脂。以活性炭為吸附劑的吸附法存在難以對(duì)吸附劑進(jìn)行再生利用的 弊端，并且會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，這些廢渣由于包含大量硝基苯類物質(zhì)，屬于危險(xiǎn)固廢，處理成 本很高。近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)樹脂吸附處理硝基苯和硝基氯苯廢水有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，如超高交 聯(lián)樹脂等。以樹脂為吸附劑的吸附法對(duì)成分相對(duì)簡(jiǎn)單，有資源化價(jià)值的廢水是一個(gè)好方法， 但對(duì)成分復(fù)雜的廢水存在處理成本高，且存在脫附液需進(jìn)一步處置的問題。

　　國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)枺?00810121721)采用酸化+鐵碳還原+縮聚+絮凝沉降的方法進(jìn) 行預(yù)處理，其工藝中需要投加大量鐵粉、碳粉、促聚劑(甲醛)、絮凝劑(聚丙烯酰胺、聚合 氯化鋁、三氯化鐵、聚合氯化鐵和聚合硫酸鐵)，工藝產(chǎn)生大量含鐵污泥，較難處置。國(guó)內(nèi)某 化工廠采用鐵碳還原+Fenton氧化+混凝沉降的方法(相關(guān)專利號(hào)：200910031041)處理混酸硝 化廢水，在混凝工段投加氫氧化鈣，從而產(chǎn)生大量含鐵污泥和含鈣污泥，這使得污泥成為了 新的污染物，需要按照危險(xiǎn)固廢的標(biāo)準(zhǔn)處置，成本高，并且存在安全隱患。

　　電化學(xué)水、廢氣、土壤污染處理技術(shù)自80年代以來發(fā)展迅速，電化學(xué)方法與其他方法兼 容性較好，易配合使用以達(dá)到最佳處理效果。電化學(xué)法在污水、廢氣和重金屬離子等污染物 處理中的應(yīng)用，從原理和方法上可以分為電化學(xué)氧化、電化學(xué)還原、光電化學(xué)氧化、電吸附 和電浮選/電凝聚等，其中電化學(xué)還原一般發(fā)生在陰極，電化學(xué)氧化在陽極、陰極都可以發(fā)生， 而陰極的氧化機(jī)理為O2還原成H2O2，進(jìn)而生成·OH氧化有機(jī)物。陽極區(qū)和陰極區(qū)一般通過 隔膜分開，隔膜的主要形式有鹽橋、離子交換膜系統(tǒng)和玻璃濾板等，離子交換膜又分為陰離 子交換膜和陽離子交換膜。但是電化學(xué)處理硝基甲苯生產(chǎn)廢水還停留在設(shè)想階段。德國(guó)的巴 斯夫歐洲公司首先進(jìn)行了嘗試，其于2011年05月17日申請(qǐng)了名稱為從廢水中除去硝基芳族化 合物的方法及裝置的專利文件，專利申請(qǐng)?zhí)枺?01180025180.3，公開日2013年02月20日，該 發(fā)明涉及一種電化學(xué)處理硝基芳族化合物的方法，其包括如下步驟：將包含至少一種硝基芳 族化合物的含水組合物引入電解槽陽極室中，并且在0.1-10kA/m2的陽極電流密度和4-15V的 電解槽電位下進(jìn)行電解，且其電解槽具有至少一個(gè)陽極，其包含至少一個(gè)包含鉑的陽極段或 由載體材料和涂層構(gòu)成的陽極段，其中載體材料包含至少一種選自鈮(Nb)、鉭(Ta)、鈦(Ti) 和鉿(Hf)的金屬，并且涂層由硼-摻雜金剛石構(gòu)成。這是一個(gè)大膽的嘗試，但是存在成本過 高，而且處理效果差的缺點(diǎn)。這也讓本領(lǐng)域的技術(shù)人員形成了電化學(xué)處理硝基甲苯生產(chǎn)廢水 存在成本高、操作困難的觀念，也因此逐漸拋棄了對(duì)于電化學(xué)在處理硝基甲苯生產(chǎn)廢水方面 的研究。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　1.要解決的問題

　　針對(duì)現(xiàn)有硝基甲苯生產(chǎn)廢水處理工藝存在國(guó)外引進(jìn)成本高、難以推廣，常規(guī)工藝效果較 差，且運(yùn)行操作要求高、有大量廢渣產(chǎn)生的問題，本發(fā)明提供一種污泥減量化的硝基甲苯生 產(chǎn)廢水電催化還原氧化預(yù)處理方法，本發(fā)明能降低混酸硝化廢水的生物毒性，提高其可生化 性，通過電化學(xué)還原-電化學(xué)氧化耦合工藝，轉(zhuǎn)化降解硝基苯類、硝基酚類有機(jī)物，為后續(xù)生 化提供有利條件。

　　2.技術(shù)方案

　　為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

　　一種污泥減量化的硝基甲苯生產(chǎn)廢水電催化還原氧化預(yù)處理方法，其步驟為：

　　(a)將硝基甲苯生產(chǎn)廢水的pH調(diào)至1.5-2.0，靜置沉淀，排去底部廢渣，取上層液通過 陰極進(jìn)水口進(jìn)入電化學(xué)反應(yīng)器的陰極室;所采用的電化學(xué)反應(yīng)器包括陽極室、陰極室、陽極、 陰極、陰極液儲(chǔ)罐、陽離子交換膜、陽極液儲(chǔ)罐和流量計(jì);所述的陽極室和陰極室之間通過 陽離子交換膜隔開;所述的陽極和陰極分別位于陽極室和陰極室中;所述的陰極室包括陰極 進(jìn)水口和陰極出水口;所述的陽極室包括陽極出水口和陽極進(jìn)水口;所述的陰極出水口通過 管道與陰極液儲(chǔ)罐連接，陰極液儲(chǔ)罐再通過管道與陽極進(jìn)水口連接;所述的陽極出水口通過 管道與陽極液儲(chǔ)罐連接;所述的流量計(jì)有兩個(gè)，分別位于陰極出水口與陰極液儲(chǔ)罐之間的管 道上和陽極出水口與陽極液儲(chǔ)罐之間的管道上;所述的陰極采用石墨板、鈦板、負(fù)載釕氧化 物或銥氧化物的鈦板;所述的陽極為鈦基形穩(wěn)電極，涂層為釕氧化物或銥氧化物;廢水流動(dòng) 方向與電極板平行;

　　(b)開始電化學(xué)處理，步驟(a)中產(chǎn)生的廢水上層液在陰極室發(fā)生還原反應(yīng)，陰極室 處理后的廢水依次通過陰極出水口、陰極液儲(chǔ)罐和陽極進(jìn)水口進(jìn)入陽極室，廢水在陽極室中 發(fā)生氧化反應(yīng);所述的陽極和陰極的電流密度為5-50mA/cm2，廢水在陰極室和陽極室的停留 時(shí)間為1-6h;所述的陽極和陰極的間距為1.5-3cm;在陰極處發(fā)生還原反應(yīng)，廢水中的硝基 苯類物質(zhì)部分還原轉(zhuǎn)化為苯胺類等更易被氧化的物質(zhì);陽極處發(fā)生電催化氧化反應(yīng)，苯胺及 硝基苯還原產(chǎn)物開環(huán)生成小分子有機(jī)物。經(jīng)過電化學(xué)還原-氧化過程，混酸硝化廢水的可生化 性有明顯的改善，生物毒性有明顯降低;

　　(c)將步驟(b)處理后廢水排出，經(jīng)陽極液儲(chǔ)罐調(diào)節(jié)后進(jìn)入生化系統(tǒng)。

　　進(jìn)一步地，所述的步驟(a)中用于調(diào)節(jié)pH的酸為硫酸或工業(yè)廢酸，靜置沉淀時(shí)間為0.5-2 h。

　　優(yōu)選地，所述的步驟(a)中的陰極液儲(chǔ)罐容積是陰極室容積的5-10倍。

　　優(yōu)選地，所述的步驟(a)中的陽極液儲(chǔ)罐容積是陽極室容積的5-10倍。

　　本發(fā)明創(chuàng)造性地提出本領(lǐng)域人員認(rèn)為成本高、不易操作的電化學(xué)方法處理硝基甲苯生產(chǎn) 廢水，并且驚喜的發(fā)現(xiàn)在pH為1.5-2.0時(shí)，再通過本發(fā)明所介紹的電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、電 極的材料、電流密度、電極的間距以及處理時(shí)間等參數(shù)，能快速達(dá)到分解硝基甲苯、二硝基 酚等物質(zhì)的目的，這些參數(shù)互相配合，不但成本低，而且操作簡(jiǎn)便。本發(fā)明人通過大量的實(shí) 驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證，解決了本領(lǐng)域技術(shù)人員一直苦惱的問題，相對(duì)于國(guó)內(nèi)外技術(shù)，不但處理效果 好，而且成本低，同時(shí)改變了本領(lǐng)域人員認(rèn)為電化學(xué)方法處理硝基甲苯生產(chǎn)廢水僅僅是個(gè)設(shè) 想、成本高，而且效果不好的觀念。

　　3.有益效果

　　相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

　　(1)本發(fā)明耦合電還原和電催化氧化工藝，不僅可以極大減少預(yù)處理廢渣的產(chǎn)生，還具 有以下效果：對(duì)高濃度廢水(COD>7000mg/L)中的硝基苯類物質(zhì)和苯胺類物質(zhì)的去除率達(dá) 到85%以上，COD去除率在30%以上，可生化性(以下簡(jiǎn)稱為B/C)可以從原先的0.08-0.1 提高至0.43-0.46，生物毒性可以降低為原水的1/20-1/10，過程中產(chǎn)生的污泥主要在酸化工藝 中產(chǎn)生，相比其他工藝，其污泥減少量可以達(dá)到80%以上，出水可以進(jìn)入生化系統(tǒng);

　　(2)本發(fā)明酸化、沉降是電化學(xué)還原—氧化工藝所不可缺少的前處理工藝，創(chuàng)造性的提 出酸化工藝，其有益效果不僅僅體現(xiàn)在將水中的酚鈉轉(zhuǎn)化成酚沉淀，減少電化學(xué)工藝的有機(jī) 負(fù)荷，還對(duì)后續(xù)的電化學(xué)還原、氧化產(chǎn)生了有益的影響，本發(fā)明調(diào)節(jié)廢水到強(qiáng)酸性條件下， 電化學(xué)還原的主要產(chǎn)物尾苯胺類物質(zhì)，而在堿性、中性條件下苯胺類物質(zhì)產(chǎn)率很低，從而影 響還原-氧化模塊的處理效果，數(shù)據(jù)表明，在pH=7、9、12時(shí)，還原—氧化的處理效果(芳香 性、B/C和急性生物毒性)有不同程度的下降，最高可達(dá)50%(后有實(shí)施例說明);

　　(3)本發(fā)明用電能取代藥劑投加，更加易于操作和控制，且不會(huì)產(chǎn)生廢渣，對(duì)于實(shí)現(xiàn)混 酸硝化廢水高效、穩(wěn)定、低成本預(yù)處理有較大的學(xué)術(shù)意義和實(shí)踐價(jià)值。