申請日2013.10.11
公開(公告)日2014.01.01
IPC分類號C02F9/04; C02F9/14; C02F1/28; C02F101/30; C02F1/44; C02F1/76; C02F1/72
摘要
本發(fā)明提供了一種難降解有機廢水的處理方法，所述處理方法包括：(1)使用吸附材料和氧化劑共同對廢水進行處理，得到吸附-氧化協(xié)同處理后的廢水。還可以包括將所述步驟(1)得到的廢水進行沉淀處理，得到沉淀處理后的廢水;(3)將上述步驟(2)得到的廢水進行后處理，得到可排放/回用水。本發(fā)明還提供了用于上述處理方法的難降解有機廢水處理系統(tǒng)，以及所述處理方法和處理系統(tǒng)在處理有機廢水中的應用。
權(quán)利要求書
1.一種難降解有機廢水的處理方法，其特征在于，所述處理方法包括：
(1)使用吸附材料和氧化劑共同對廢水進行處理，得到吸附-氧化協(xié) 同處理后的廢水;
(2)將所述步驟(1)得到的廢水進行沉淀處理，得到沉淀處理后的 廢水;
(3)將上述步驟(2)得到的廢水進行后處理，得到可排放/回用水;
優(yōu)選地，所述后處理包括生化處理、膜分離處理和第二沉淀處理中的 一種或多種;更優(yōu)選地，所述生化處理包括水解酸化處理和厭氧-好氧處理 中的一種或兩種;進一步優(yōu)選地，所述膜分離處理包括反滲透處理、納濾 處理和超濾處理中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述處理方法還包 括在所述步驟(1)之前對廢水進行預處理，得到預處理后的廢水;優(yōu)選地， 所述預處理包括水質(zhì)調(diào)節(jié)、水量調(diào)節(jié)、除油處理、預沉淀處理、預生化處 理中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理方法，其特征在于，所述吸附材料 為選自活性焦、半焦或活性炭中的一種或多種，優(yōu)選為活性焦;更優(yōu)選地， 所述吸附材料為選自粉末狀、粒狀和柱狀中的一種或多種形狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的處理方法，其特征在于，所述 氧化劑為芬頓試劑、次氯酸鈉、雙氧水和高錳酸鉀中的一種或多種，優(yōu)選 為芬頓試劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的處理方法，其特征在于，所述 吸附材料的投加量與廢水的質(zhì)量比為1:30～1000，優(yōu)選為1:50～1000，更優(yōu) 選為1:50～200。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的處理方法，其特征在于，所述 氧化劑的投加量與吸附材料的投加量的質(zhì)量比為1:1～10，優(yōu)選為1:5～10， 更優(yōu)選為1:6～10。
7.一種用于權(quán)利要求1至6中任一項所述的處理方法的難降解有機廢 水處理系統(tǒng)，其特征在于，該系統(tǒng)包括依次序連接的預處理單元、吸附-氧 化協(xié)同處理單元、沉淀處理單元和后處理單元;優(yōu)選地，所述預處理單元 包括水質(zhì)調(diào)節(jié)單元、水量調(diào)節(jié)單元、除油處理單元、預沉淀處理單元和預 生化處理單元中的一種或多種;更優(yōu)選地，所述后處理單元包括生化處理 單元、膜分離處理單元和第二沉淀處理單元中的一種或多種;進一步優(yōu)選 地，所述生化處理單元包括水解酸化單元和厭氧-好氧處理單元中的一種或 兩種;更進一步優(yōu)選地，所述膜分離處理單元包括反滲透處理單元、納濾 處理單元和超濾處理單元中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，所述吸附-氧化協(xié)同 處理單元中的廢水的水力停留時間為0.5～4h，優(yōu)選為0.5～2h。
9.權(quán)利要求1～7中任一項所述的處理方法或權(quán)利要求7或8所述的處 理系統(tǒng)在用于處理廢水中的應用;優(yōu)選地，該廢水為難降解有機廢水。
說明書
一種難降解有機廢水的處理方法和處理系統(tǒng)及應用
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種水處理方法和系統(tǒng)，具體涉及一種難降解有機廢水的 處理方法，以及用于該方法的對難降解有機廢水進行處理的系統(tǒng)和該方法 或該系統(tǒng)在處理有機廢水中的應用。
背景技術(shù)
難降解有機廢水主要是染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、化工、焦化等生產(chǎn)過程中 產(chǎn)生的廢水。該類廢水的污染物濃度高、毒性大、鹽分較高，難于生物降 解。目前來看，難降解有機廢水的處理工藝復雜，噸水處理成本較高，是 當今水污染防治研究的熱點和難點。
以煤化工企業(yè)排放的高濃度煤氣洗滌廢水為例。該廢水中所含的污染 物包括酚類、多環(huán)芳香族化合物以及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等等。其 中的酚類化合物和苯類化合物屬于較易降解的有機物;吡咯、萘、呋喃、 咪唑類屬于可降解的有機物;而吡啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等則屬于難降 解的有機物。煤化工廢水屬于典型的難降解有機廢水，目前對該類廢水的 處理多采用幾種工藝單元的優(yōu)化組合。
針對難降解有機廢水的處理工藝一般包括隔油、氣浮、混凝、吸附、 高級氧化、電解等。其中，吸附、高級氧化作為深度處理工藝，對來水水 質(zhì)要求較高，且吸附工藝受吸附介質(zhì)價格、吸附容量等因素的影響，其應 用受到一定制約，而高級氧化工藝則易受處理成本、工作效率、來水水質(zhì) 的影響和制約。另外，電解法因其電極消耗和較大的耗電量，不適合進行 大量廢水的處理。如果采用生物處理工藝，由于該類工藝以活性污泥法為 主，主要去除COD與氨氮，具體工藝選擇受來水有機物濃度及可生化性的 影響，當廢水有機物濃度高、可生化性差時，生化系統(tǒng)所需的水力停留時 間較長，因而有機物及氨氮去除效率被相應降低。
中國專利申請公開CN102070277A涉及一種煤氣化廢水處理工藝，該 工藝包括將廢水進行一級吸附、經(jīng)沉淀處理后進行第一生化單元處理，出 水再經(jīng)二級吸附、二級沉淀處理后進行第二生化單元處理，出水最終過濾 排放。在該技術(shù)方案中，由于采用了兩次吸附，吸附介質(zhì)的用量較大，且 吸附出水的可生化性提高幅度有限，造成生化系統(tǒng)壓力大，使活性污泥出 水的水質(zhì)較差。
中國專利申請公開CN102249490A涉及一種煤氣廢水處理系統(tǒng)和工 藝，廢水依次經(jīng)格柵、調(diào)節(jié)池、緩沖池后進入EGSB(Expanded Granular Sludge bed，膨脹顆粒污泥床)反應池，處理后的出水進入好氧池，然后經(jīng) 二沉池進行泥水分離后排放。該技術(shù)方案中，EGSB為主要處理工藝，其 運行工況易受煤氣化廢水中有毒物質(zhì)含量的影響，從而使后續(xù)好氧池的有 機負荷高、對廢水色度去除能力差、水力停留時間長，受沖擊后出水水質(zhì) 不穩(wěn)定。
因此，目前還需尋找一種技術(shù)可行并且能夠有效降低難降解有機廢水 色度的處理技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題和缺陷，提供了 一種操作簡單、運行穩(wěn)定、成本低廉、處理效率較高的難降解有機廢水處 理方法及相應的處理系統(tǒng)，能夠有效地降低難降解有機廢水的色度，節(jié)省 了水力停留時間。
本發(fā)明提供了一種難降解有機廢水的處理方法，所述處理方法包括：
(1)使用吸附材料和氧化劑共同對廢水進行處理，得到吸附-氧化協(xié) 同處理后的廢水;
(2)將所述步驟(1)得到的廢水進行沉淀處理，得到沉淀處理后的 廢水;
(3)將上述步驟(2)得到的廢水進行后處理，得到可排放/回用水。
優(yōu)選地，所述后處理包括生化處理、膜分離處理和第二沉淀處理中的 一種或多種。作為一種實施方式，所述后處理包括生化處理或膜分離處理， 還包括后續(xù)的第二沉淀處理。
更優(yōu)選地，所述生化處理包括水解酸化處理和厭氧-好氧處理中的一種 或兩種。通常來講，水解酸化是一種介于好氧和厭氧處理之間的方法，其 通過水解細菌、酸化菌的作用將不溶性有機物水解為溶解性有機物，將難 生物降解的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子物質(zhì)，可用于改善廢水 的可生化性。
進一步優(yōu)選地，所述膜分離處理包括反滲透處理、納濾處理和超濾處 理中的一種或多種。納濾(Nanofiltration,NF)是一種介于反滲透和超濾之 間的壓力驅(qū)動膜分離過程，納濾膜的孔徑范圍在幾個納米左右。
根據(jù)本發(fā)明的處理方法，其中，所述處理方法還包括在所述步驟(1) 之前對廢水進行預處理，得到預處理后的廢水。優(yōu)選地，所述預處理包括 水質(zhì)調(diào)節(jié)、水量調(diào)節(jié)、除油處理、預沉淀處理、預生化處理中的一種或多 種。其中，水質(zhì)調(diào)節(jié)主要是對不同時間或不同來源的廢水進行混合，使流 出水質(zhì)比較均勻，水量調(diào)節(jié)則主要是使廢水的水量較為恒定均勻。
根據(jù)本發(fā)明的處理方法，其中，所述吸附材料為選自活性焦、半焦或 活性炭中的一種或多種，優(yōu)選為活性焦。更優(yōu)選地，所述吸附材料為選自 粉末狀、粒狀和柱狀中的一種或多種形狀。
根據(jù)本發(fā)明的處理方法，其中，所述氧化劑為芬頓試劑、次氯酸鈉、 雙氧水和高錳酸鉀中的一種或多種，優(yōu)選為芬頓試劑。
根據(jù)本發(fā)明的處理方法，其中，所述吸附材料的投加量與廢水的質(zhì)量 比為1:30～1000，優(yōu)選為1:50～1000，更優(yōu)選為1:50～200。本領(lǐng)域技術(shù)人員 應當理解，根據(jù)不同的廢水體系、廢水有機物濃度、廢水處理工藝中所要 求的去除效率，以及吸附-氧化工藝在廢水處理工藝中的位置和功能等因 素，吸附材料的投加量與廢水的質(zhì)量比可以在較寬的范圍(如1:30～1000) 內(nèi)獲得預期的處理效果。另外，發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，當上述質(zhì)量比 優(yōu)選為1:50～1000，或者更優(yōu)選為1:50～200時，處理成本與處理效果之間 可達到較為理想的平衡。
根據(jù)本發(fā)明的處理方法，其中，所述氧化劑的投加量與吸附材料的投 加量的質(zhì)量比為1:1～10，優(yōu)選為1:5～10，更優(yōu)選為1:6～10，例如1：7。發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)，如果先投加吸附材料，然后投加氧化劑，可以獲得更好的吸附 和氧化降解效果。
根據(jù)本發(fā)明的處理方法，其中，所述芬頓試劑包括催化劑和過氧化氫。 優(yōu)選地，該催化劑為亞鐵鹽。更優(yōu)選地，所述亞鐵鹽為水溶性亞鐵鹽，例 如硫酸鹽鐵、氯化亞鐵等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可依據(jù)水質(zhì)特性(如有機物濃 度、難降解程度等)調(diào)節(jié)芬頓試劑中亞鐵鹽和過氧化氫的配比，例如亞鐵 鹽和過氧化氫的質(zhì)量比可以為1：4～5。
盡管不希望受限于理論，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在上述吸附-氧化協(xié)同處理的過 程中，吸附材料(如活性焦等)表面的堿性基團和其成分中所含的金屬離 子可以對芬頓試劑起到催化作用，增強芬頓試劑對大分子有機物、難降解 有機物的氧化降解效率，而部分氧化作用則增多了吸附材料的表面官能團， 從而又進一步增強了吸附材料對廢水中有機物的吸附效果。
發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在上述吸附-氧化協(xié)同處理的過程中，通過調(diào)整吸附材 料(如活性焦)的投加量和芬頓試劑的投加量，可以對廢水的COD(化學 需氧量)去除率進行優(yōu)化。例如，針對COD為3500mg/L的魯奇爐碎煤加 壓氣化廢水，當活性焦的投加量與廢水的質(zhì)量比為1:100時，吸附2h，出 水COD為2600mg/L，有機物去除率為25.7%;而通過調(diào)節(jié)芬頓試劑的加入 量發(fā)現(xiàn)：當水焦比為100:1，七水硫酸亞鐵加入2g/L，雙氧水(30%)加入6ml/L 時，反應1.0h，出水COD為920mg/L，有機物去除率達73.7%�？梢�，本發(fā) 明的吸附-氧化協(xié)同處理可將廢水的COD去除率在較寬范圍內(nèi)(如20%左右 和70%左右之間)按需進行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明還提供了一種用于上述處理方法的難降解有機廢水處理系統(tǒng)， 該系統(tǒng)包括依次序連接的預處理單元、吸附-氧化協(xié)同處理單元、沉淀處理 單元和后處理單元。
作為一種實施方式，所述吸附-氧化協(xié)同處理單元中的反應器為廊道式 反應器。優(yōu)選地，該廊道式反應器內(nèi)設置有導流裝置和攪拌裝置。作為另 一種實施方式，所述吸附-氧化協(xié)同處理單元中的反應器為固定床式反應 器。優(yōu)選地，在該固定床式反應器中，吸附材料作為填充床層，以在線投 加的方式投加氧化劑。
優(yōu)選地，所述預處理單元包括水質(zhì)調(diào)節(jié)單元、水量調(diào)節(jié)單元、除油處 理單元、預沉淀處理單元和預生化處理單元中的一種或多種。作為一種實 施方式，所述預處理單元包括水質(zhì)調(diào)節(jié)單元、水量調(diào)節(jié)單元和除油處理單 元。其中的水質(zhì)調(diào)節(jié)單元和水量調(diào)節(jié)單元可以合并在一種(或一個)調(diào)節(jié) 池中，除油處理單元可以采用包括隔油、氣浮等方式來控制廢水中的油含 量。作為另一種實施方式，所述預處理單元包括水質(zhì)調(diào)節(jié)單元、水量調(diào)節(jié) 單元和預生化處理單元，其中的水質(zhì)調(diào)節(jié)單元和水量調(diào)節(jié)單元可以合并在 一種調(diào)節(jié)池中，預生化處理單元可以采用包括水解酸化、A/O(厭氧-好氧) 單元、CASS(Cyclic Activated Sludge System，循環(huán)式活性污泥系統(tǒng))單元 等，可用于除去廢水高濃度的有機物。
更優(yōu)選地，所述后處理單元可以包括生化處理單元、膜分離處理單元 和第二沉淀處理單元中的一種或多種。
進一步優(yōu)選地，所述生化處理單元包括水解酸化單元和厭氧-好氧 (A/O)處理單元中的一種或兩種。
更進一步優(yōu)選地，所述膜分離處理單元包括反滲透處理單元、納濾處 理單元和超濾處理單元中的一種或多種，可以優(yōu)選為納濾處理單元。
作為一種實施方式，所述后處理單元可以包括生化處理單元和第二沉 淀處理單元，其中的生化處理單元可以包括兩級生化處理單元。該兩級生 化處理單元可以分為第一生化單元，其包括水解酸化池、升流式厭氧污泥 床反應器、厭氧流化床、厭氧轉(zhuǎn)盤及折流板反應器、厭氧池、缺氧池、活 性污泥曝氣池等中的一個或多個，和第二生化單元，其包括好氧池、活性 污泥曝氣池、曝氣生物濾池、間歇式(序批式)活性污泥反應器、生物濾 池、生物流化床等中的一個或多個。而其中的第二沉淀處理單元可以為二 沉池。
作為另一種實施方式，所述后處理單元可以包括生化處理單元和第二 沉淀處理單元，其中的生化處理單元可以包括水解酸化單元和A/O處理單 元，而其中的第二沉淀處理單元可以為二沉池。
作為另一種實施方式，所述后處理單元為膜分離單元。該膜分離單元 可以為反滲透處理單元、納濾處理單元和超濾處理單元中的一種或多種， 例如為納濾處理單元。
根據(jù)本發(fā)明的處理系統(tǒng)，其中，所述吸附-氧化協(xié)同處理單元中的廢水 的水力停留時間為0.5～4h，優(yōu)選為0.5～2h。
本發(fā)明還提供了上述處理方法或處理系統(tǒng)在用于處理廢水中的應用。 該廢水優(yōu)選為難降解有機廢水。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應當理解，上文中提及的“預沉淀處理”、“沉淀處理” 和“第二沉淀處理”可以使用相同或不同的操作方法和工藝;類似地，“預 沉淀處理單元”、“沉淀處理單元”和“第二沉淀處理單元”也可以使用相 同或不同的設備或技術(shù)。此外，上文中提及的“預生化處理”和“生化處 理”可以使用相同或不同的操作方法和工藝;類似地，“預生化處理單元” 和“生化處理”單元也可以使用相同或不同的設備或技術(shù)。
本發(fā)明的難降解有機廢水處理方法和處理系統(tǒng)具有但不限于如下有益 效果：
1.采用本發(fā)明的吸附-氧化協(xié)同處理工藝，能夠有效降低難降解有機廢 水的色度，提高廢水的可生化性，使后續(xù)生化處理負荷得到有效降低。例 如，通過本發(fā)明的處理方法，可以將出水的COD降低至50mg/L或以下。 此外，本發(fā)明的處理方法與常規(guī)處理工藝相比較，其生化處理單元的水力 停留時間能夠節(jié)省5～20小時，從而使廢水處理效率得到大幅提高，還節(jié)約 了處理成本。
2.本發(fā)明可以對吸附-氧化協(xié)同處理過程中的吸附材料和氧化劑投加 量進行調(diào)節(jié)，從而可調(diào)節(jié)廢水COD的去除率。這樣可將后續(xù)生化處理單元 的有機負荷保持在合適的水平，工藝選擇范圍變寬，避免生化段工藝受到 較大的沖擊，進而保證工藝正常運行和出水水質(zhì)的穩(wěn)定，是一種較為高效、 穩(wěn)定的難降解有機廢水處理工藝。
3.另外，本發(fā)明中的吸附-氧化協(xié)同處理過程對煤化工廢水的pH要求 為小于8即可，因此在通常情況下不需要進行單獨的pH調(diào)節(jié)，節(jié)省了酸的 投加，進一步降低了廢水處理成本。
