申請日2013.12.12

　　公開(公告)日2014.03.26

　　IPC分類號C02F9/14

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種提高丙烯腈廢水脫氮率的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中處理丙烯腈廢水存在去除效率較低、出水COD或TN不達標的問題。本發(fā)明通過采用一種提高丙烯腈廢水脫氮率的方法，(1)丙烯腈廢水首先進入短程硝化反硝化池;(2)所述短程硝化反硝化池的流出物進入缺氧池;(3)所述缺氧池的流出物進入一級沉淀池，上部流出物進入好氧池，底部污泥至少一部分作為污泥排放;(3)所述好氧池的流出物進入二級沉淀池，上清液進入高級氧化池，底部污泥排放;(4)所述高級氧化池的流出物進入曝氣生物濾池，(5)所述曝氣生物濾池的出水達標排放，產(chǎn)生的污泥排放的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于丙烯腈廢水的工業(yè)化處理中。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種提高丙烯腈廢水脫氮率的方法，包括以下步驟：

　　(1)將COD為1500～3500毫克/升、TN為200～550毫克/升、NH3-N為20～80毫克/升的丙烯腈廢水首先進入短程硝化反硝化池，與內(nèi)循環(huán)回流液混合，在空氣作用下進行有機物降解和氨氮的硝化反應，同時完成大部分硝態(tài)氮的反硝化反應;

　　(2)所述短程硝化反硝化池的流出物進入缺氧池，與內(nèi)循環(huán)回流液和加入缺氧池的碳源混合，完成剩余硝態(tài)氮的反硝化反應;

　　(3)所述缺氧池的流出物進入一級沉淀池進行泥水分離，上部流出物進入好氧池，底部污泥至少一部分作為污泥排放;

　　(3)所述一級沉淀池的上部流出物進入好氧池后與填料和空氣接觸，去除缺氧池投加過量的碳源;然后進入二級沉淀池進行泥水分離，上清液進入高級氧化池，底部污泥排放;

　　(4)所述二級沉淀池的上清液在高級氧化池內(nèi)與催化劑和氧化劑接觸，使丙烯腈廢水中難降解的大分子有機物分解成小分子有機物，提高污水的可生化性;

　　(5)所述高級氧化池的流出物進入曝氣生物濾池，與多孔濾料和空氣接觸，進一步降低COD和NH3-N，得到COD≤60毫克/升、NH3-N≤5毫克/升、TN≤15毫克/升的達標廢水排放，曝氣生物濾池產(chǎn)生的污泥排放。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯腈廢水脫氮率的方法，其特征在于所述短程硝化反硝化池采用DO儀與風機聯(lián)鎖;短程硝化反硝化池內(nèi)DO精確地控制在0.3～0.5毫克/升，pH控制在7.5～8.0，溫度為10～35℃，污泥濃度為4000～8000毫克/升;短程硝化反硝化池采用空氣提升器實現(xiàn)池內(nèi)混合液的內(nèi)循環(huán)，內(nèi)循環(huán)回流液流量為進水量的10～30倍。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯腈廢水脫氮率的方法，其特征在于所述加入缺氧池的碳源為甲醇，甲醇的投加量按照進入缺氧池混合液的碳氮比為3～5:1控制，并控制缺氧池DO小于0.3毫克/升，pH為7.0～7.8，溫度為15～35℃，污泥濃度為4000～8000mg/L;缺氧池內(nèi)安裝潛水攪拌器，實現(xiàn)缺氧池的內(nèi)循環(huán)，攪拌器功率為每立方米缺氧池容積4～8W。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯腈廢水脫氮率的方法，其特征在于所述一級沉淀池的水力負荷為0.5～1.0m3/m2.h，一級沉淀池底部污泥一部分回流 至短程硝化反硝化池，回流流量為進水量的50～100%。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯腈廢水脫氮率的方法，其特征在于所述好氧池為生物接觸氧化池，填料為固定半軟性填料，容積負荷為0.4～1.0kgCOD/m3.d。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯腈廢水脫氮率的方法，其特征在于所述二級沉淀池的水力負荷為1.0～1.5m3/m2.h。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯腈廢水脫氮率的方法，其特征在于所述催化劑為非均相催化劑;氧化劑為臭氧，臭氧投加量為40～80毫克/升;高級氧化池內(nèi)污水停留時間為1～2h。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯腈廢水脫氮率的方法，其特征在于所述曝氣生物濾池的多孔濾料選自多孔陶�；蚨嗫状闪Ｖ械闹辽僖环N，濾料高度為3～4.5m，容積負荷為0.2～0.5kgCOD/m3.d。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯腈廢水脫氮率的方法，其特征在于所述廢水排放的標準為《污水綜合排放標準》GB8978-1996一級標準和《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級標準。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求7所述提高丙烯腈廢水脫氮率的方法，其特征在于所述非均相催化劑是活性炭負載銅或錳的氧化物，或者活性氧化鋁負載銅或錳的氧化物中的至少一種。

　　說明書

　　提高丙烯腈廢水脫氮率的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種提高丙烯腈廢水脫氮率的方法。

　　背景技術(shù)

　　丙烯腈廢水的重要特征為高化學需氧量(以下簡稱COD)、高總氮(以 下簡稱TN)，并含有丙烯腈和氰化物等毒性成份，處理難度較大。

　　由于我國的污水排放標準對工業(yè)廢水只有NH3-N控制指標，一直都沒有 列入TN的控制指標。所以，選擇丙烯腈廢水處理工藝時往往只考慮氨氮的 硝化，或者，即使選用了具有脫氮功能的處理工藝，但在設計參數(shù)的取值 上也不重視硝態(tài)氮的反硝化率(即脫氮效率)，實際運行時均不考核出水TN。 如：上海某丙烯腈裝置廢水利用工業(yè)水稀釋到COD<1000mg/L后采用活性 污泥法處理，出水COD為300～500mg/L，氨氮<150mg/L;安慶某丙烯腈 裝置廢水與腈綸廢水混合至COD約700mg/L后采用A/O法處理，出水COD <170mg/L;大慶某丙烯腈裝置廢水與腈綸廢水混合至COD為650-800 mg/L，TN為60-70mg/L后，采用純氧曝氣+接觸氧化法處理，出水COD 和NH3-N基本達標;吉林某丙烯腈裝置廢水利用低濃度廢水稀釋至COD< 1800mg/L后，采用SBR法處理，出水COD為800～900mg/L，NH3-N<300mg/L; 改造后采用生物倍增法處理，出水COD<300mg/L，NH3-N<50mg/L。由上 可見，㈠丙烯腈廢水處理難度很大，雖然對丙烯腈廢水進行了稀釋(2～5 倍)，但出水的COD和NH3-N仍難以達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996) 一級標準的要求，不能直接外排。㈡現(xiàn)有丙烯腈廢水處理裝置均未考核出 水TN指標。

　　然而，氮和磷是引起水體富營養(yǎng)化的主要因素，當TN>0.02mg/L，TP >0.01mg/L時，水體就被認定為存在富營養(yǎng)化。水體中的TN來自人們的日 常生活活動和工業(yè)廢水。隨著我國內(nèi)陸水體富營養(yǎng)化問題的日益加重，國 家和地方標準陸續(xù)出臺了總氮排放標準，如《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放 標準》(GB18918-2002)規(guī)定一級/二級總氮指標為15/20mg/L，《上海市 污水綜合排放標準》(DB31/199-2009)規(guī)定一級/二級總氮指標為25/35 mg/L，《遼寧省污水綜合排放標準》(DB21/1627-2008)總氮指標為15 mg/L。現(xiàn)行的《污水綜合排放標準》實施已超過15年之久，這15年之間， 我國的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平發(fā)生了巨大變化，環(huán)境質(zhì)量和環(huán)境容量也發(fā)生了巨 大變化，急需修訂《污水綜合排放標準》，增加TN等嚴重破環(huán)環(huán)境的控制 指標。由于生物法去除COD和TN是最經(jīng)濟、最徹底的方法，所以，開發(fā)新 型的生物處理方法或以生物處理為主的聯(lián)合處理方法，提高丙烯腈廢水的 COD去除率和脫氮效率，具有重要意義。近年來，已陸續(xù)公開幾種針對丙烯 腈廢水的生物處理技術(shù)，但仍然存在處理效率較低、出水不能達標或運行 成本較高等問題。

　　中國專利CN102190408B(201110096473.2)采用預曝氣反應池—水 解酸化池—兼氧池—一段好氧池—二段好氧池—二沉池組合工藝處理丙烯 腈、腈綸生產(chǎn)綜合廢水，COD為4500～6100mg/L，TN為380～523mg/L 時，出水COD為450～638mg/L，總氮為38～56mg/L。COD去除率為86%～ 92%，TN去除率為85%～93%。該技術(shù)的優(yōu)點是TN去除率較高，但出水 COD較高，仍需要進一步生化處理。

　　中國專利CN202016935U(201120121780.7)公開了一種含腈廢水脫 氮處理裝置，采用厭氧池-沉淀池-兼氧池-好氧池組合流程處理COD為 3000～5000mg/L，TN為600～800mg/L、CN-為10～20mg/L的含腈廢水， 出水COD<62.8mg/L，NH3-N<3.66mg/L，TN<32.5mg/L。該技術(shù)的優(yōu)點 是COD、NH3-N和TN的去除率均較高，出水基本達到GB8978-1996一級排放 標準。缺點是需要向兼氧池內(nèi)投加大量碳源(甲醇等)，以滿足硝態(tài)氮反 硝化所需的碳氮比，運行成本很高。因為，厭氧池對COD的去除率為50%～ 70%，但對TN和NH3-N基本沒有去除效果，TN只能在兼氧池-好氧池(即 A/O法)去除。采用A/O法去除TN時，要求污水中的碳氮比大于4，才能 達到較高的脫氮效率。

　　中國專利CN202529945U(201120523601.2)采用堿性水解-好氧生 化-Fenton高級氧化-水解酸化-好氧生化組合流程處理丙烯腈和腈綸裝 置廢水，該技術(shù)中，①主要針對COD的去除，對NH3-N和TN未作考核;② 與聚合廢水和紡絲廢水混合后，廢水的COD小于1000mg/L;③高級氧化需 去除COD達350mg/L，運行成本較高。

　　中國專利CN102718362(201210205190.1)一種丙烯腈生產(chǎn)廢水的生 物處理方法，采用的流程為：均質(zhì)調(diào)節(jié)池-缺氧反應區(qū)-好氧反應區(qū)-硝 化反應區(qū)-二沉池，在缺氧、好氧和硝化反應區(qū)內(nèi)均安裝填料，并在硝化 反應區(qū)前端投加碳源。該方法的主要問題是碳源投加位置不對，硝化反應 區(qū)也是好氧反應，投加的碳源很容易被好氧降解，而進行反硝化脫氮的缺 氧反應區(qū)得不到碳源的補充。另外，各反應區(qū)的停留時間均按照COD負荷 計算是錯誤的。應根據(jù)各區(qū)處理的對象分別計算：缺氧反應區(qū)采用硝態(tài)氮 負荷計算，好氧反應區(qū)采用COD負荷計算，硝化反應區(qū)采用氨氮負荷計算。

　　中國專利CN102399044A(201110371133.6)一種丙烯腈生產(chǎn)廢水的集 成處理方法中，生物處理部分采用了常規(guī)的兩段A/O工藝，對COD和氨氮 的去除率為85%和90%，進入超濾和反滲透的COD高達132和118mg/L， 對超濾和反滲透膜造成很大壓力，系統(tǒng)的清洗和維護頻率較高。

　　中國專利CN103159374A(201110424220.3)一種對含丙烯腈類物質(zhì) 的有機廢水的處理工藝，采用(1)物化處理;(2)缺氧/好氧(A/O)生化處 理;(3)深度氧化處理組合流程處理CODcr≤1000mg/L的包含丙烯腈類物 質(zhì)的廢水，最終處理出水的COD149mg/L，BOD19mg/L，色度<20，pH6～ 9，基本達到污水二級排放要求。該技術(shù)適用的進水濃度較低，去除效率低， 出水水質(zhì)未達到GB8978-1996一級標準的要求。

　　中國專利CN103086576A(201310064394.2)一種丙烯腈、腈綸生產(chǎn) 綜合廢水處理工藝中，丙烯腈廢水與經(jīng)過預處理的低濃度腈綸廢水混合后， 采用一級水解酸化-缺氧池-一級好氧-二沉池-二級水解酸化-二級好 氧-硝化池-二沉池組合流程處理。其優(yōu)點是出水的COD和NH3-N達到 GB8978-1996一級排放標準，TN小于30mg/L。但其進水濃度低，僅為丙烯 腈廢水的1/4～1/5，處理流程長，工程投資和運行成本均較高。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)處理丙烯腈廢水存在去除 效率較低、出水COD或TN不達標的問題，提供一種新的提高丙烯腈廢水脫 氮效率的方法。該方法用于丙烯晴廢水的處理中，具有去除效率高、出水 TN達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)一級標準、 其余指標達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)一級標準，流程簡單、 運行成本低的特點。

　　為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種提高丙烯腈 廢水脫氮率的方法，包括如下步驟：(1)將COD為1500～3500毫克/升、 TN為200～550毫克/升、NH3-N為20～80毫克/升的丙烯腈廢水首先進入短 程硝化反硝化池，與內(nèi)循環(huán)回流液混合，在空氣作用下進行有機物降解和 氨氮的硝化反應，同時完成大部分硝態(tài)氮的反硝化反應;

　　(2)所述短程硝化反硝化池的流出物進入缺氧池，與內(nèi)循環(huán)回流液和加入 缺氧池的碳源混合，完成剩余硝態(tài)氮的反硝化反應;

　　(3)所述缺氧池的流出物進入一級沉淀池進行泥水分離，上部流出物進入 好氧池，底部污泥至少一部分作為污泥排放;

　　(3)所述一級沉淀池的上部流出物進入好氧池后與填料和空氣接觸，去除 缺氧池投加過量的碳源;然后進入二級沉淀池進行泥水分離，上清液進入 高級氧化池，底部污泥排放;

　　(4)所述二級沉淀池的上清液在高級氧化池內(nèi)與催化劑和氧化劑接觸，使 丙烯腈廢水中難降解的大分子有機物分解成小分子有機物，提高污水的可 生化性;

　　(5)所述高級氧化池的流出物進入曝氣生物濾池，與多孔濾料和空氣接觸， 進一步降低COD和NH3-N，得到COD≤60毫克/升、NH3-N≤5毫克/升、TN≤15 毫克/升的達標廢水排放，曝氣生物濾池產(chǎn)生的污泥排放。

　　上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述短程硝化反硝化池采用DO儀與風機聯(lián) 鎖;短程硝化反硝化池內(nèi)DO精確地控制在0.3～0.5毫克/升，pH控制在 7.5～8.0，溫度為10～35℃，污泥濃度為4000～8000毫克/升;短程硝化 反硝化池采用空氣提升器實現(xiàn)池內(nèi)混合液的內(nèi)循環(huán)，內(nèi)循環(huán)回流液流量為 進水量的10～30倍;

　　上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述加入缺氧池的碳源為甲醇，甲醇的投 加量按照進入缺氧池混合液的碳氮比為(3～5):1控制，并控制缺氧池DO 小于0.3毫克/升，pH為7.0～7.8，溫度為15～35℃，污泥濃度為4000～ 8000mg/L;缺氧池內(nèi)安裝潛水攪拌器，實現(xiàn)缺氧池的內(nèi)循環(huán)，攪拌器功率 為每立方米缺氧池容積4～8W;

　　上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述一級沉淀池的水力負荷為0.5～ 1.0m3/m2.h，一級沉淀池底部污泥一部分回流至短程硝化反硝化池，回流流 量為進水量的50～100%。

　　上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述好氧池為生物接觸氧化池，填料為固 定半軟性填料，容積負荷為0.4～1.0kgCOD/m3.d。

　　上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述二級沉淀池的水力負荷為1.0～ 1.5m3/m2.h。

　　上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑為非均相催化劑;更優(yōu)選地， 所述非均相催化劑是活性炭負載銅或錳的氧化物，或者活性氧化鋁負載銅 或錳的氧化物中的至少一種。氧化劑為臭氧，臭氧投加量為40～80毫克/ 升;高級氧化池內(nèi)污水停留時間為1～2h。

　　上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述曝氣生物濾池的多孔濾料選自多孔陶 �；蚨嗫状闪Ｖ械囊环N，濾料高度為3～4.5m，容積負荷為0.2～0.5 kgCOD/m3.d。

　　上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述廢水排放的標準為《污水綜合排放標 準》GB8978-1996一級標準和《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918 -2002)一級標準。

　　本發(fā)明方法中，丙烯腈廢水首先進入短程硝化反硝化池，與內(nèi)循環(huán)回 流液和沉淀池回流污泥快速混合。內(nèi)循環(huán)的作用：一是稀釋高濃度的進水， 降低丙烯腈廢水對微生物的毒性;二是將氨氮硝化生成的硝態(tài)氮返回至碳 源更充足的進水段，提高反硝化速率。沉淀池污泥回流的作用是回收活性 污泥，維持生物反應池內(nèi)較高的污泥濃度，提高污染物的去除率;并可回 收部分投加過量的碳源。控制池內(nèi)DO為0.3～0.5mg/L，pH為7.5～8.0， 達到短程硝化反硝化反應所需的最佳條件，反硝化菌群可以利用NO2-作電 子受體進行反硝化，即亞硝化微生物將NH4+-N轉(zhuǎn)化為NO2--N，隨即由反硝 化微生物直接進行反硝化反應,將NO2--N還原為N2釋放，實現(xiàn)脫氮目的。

　　短程硝化反硝化池的流出物進入缺氧池，缺氧池的作用是強化反硝化、 提高脫氮效率。控制缺氧池內(nèi)混合液在反硝化所需的最佳狀態(tài)，即DO小于 0.3mg/L，pH值為7.0～7.8，溫度為15～35℃;投加充足的碳源，大量試 驗和實踐證明，選用甲醇作為碳源時，反硝化速率和轉(zhuǎn)化率均可達到最高; 在該條件下，反硝化過程可以進行得很徹底，理論上出水的硝態(tài)氮可以接 近0。與常規(guī)A/O工藝中前置缺氧池相比，設在短程硝化反硝化池后面的缺 氧池更容易控制DO值和pH值，外加碳源更容易被反硝化菌所利用，因此 有更高的反硝化效率。由于短程硝化反硝化池已完成大部分硝態(tài)氮的反硝 化脫氮，進入缺氧池的硝態(tài)氮含量較低，與常規(guī)的前級好氧、后置反硝化 工藝相比，該方法所需的碳源量大大減少，從而達到節(jié)省處理成本的目的。 由于甲醇的生化降解性能很好，采用普通的半軟性填料生物接觸氧化池可 以取得很好的效果。

　　沉淀池的作用是泥水分離，一級沉淀池的部分污泥回流至短程硝化反 硝化池，可回收活性污泥，維持生物反應池內(nèi)較高的污泥濃度，提高污染 物的去除率;二級沉淀池的污泥全部排放。

　　高級氧化池的作用是將丙烯腈廢水中難降解的大分子有機物分解成小 分子有機物，或直接去除;采用臭氧作為氧化劑，可避免采用Fenton氧化 法需要先加酸調(diào)至酸性、再加堿調(diào)至堿性引起設備腐蝕、增加污水含鹽量 等問題;池內(nèi)裝填非均相催化劑，提高臭氧氧化速率，消除臭氧對難降解 有機物的選擇性。由于高級氧化池的出水中仍含有少量臭氧，臭氧會殺死 曝氣生物濾池的微生物，所以，其出水須經(jīng)過1～2h臭氧消解后再進入曝 氣生物濾池。由于曝氣生物濾池內(nèi)裝有多孔性的濾料，微生物附著在濾料 表面，可使污水、空氣和微生物充分接觸，具有去除COD、NH3-N、TN和SS 的多重功能，特別適用于低濃度廢水的深度處理，使出水達標排放;曝氣 生物濾池產(chǎn)生的污泥量很少，隨反沖洗排水排出，經(jīng)沉淀和脫水后排放。

　　采用本發(fā)明的處理方法處理丙烯腈廢水，處理后的出水COD≤60mg/L， NH3-N≤5mg/L，達到或優(yōu)于《污水綜合排放標準》GB8978-1996一級標準; TN≤15mg/L，達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002) 一級標準。本發(fā)明中由于采用了短程硝化反硝化工藝，在同一個池內(nèi)完成 有機物降解、硝化和反硝化過程，比傳統(tǒng)A/O工藝減少約25%的需氧量， 約40%的碳源，反應時間縮短約63%，達到了節(jié)省能耗和提高去除效率的 目的。本發(fā)明中由于增加了后置的缺氧池，強化了反硝化效果，提高了TN 去除率。本發(fā)明中由于采用了臭氧催化氧化工藝，可適用于各種難生物降 解有機物的去除，提高污水的可生化性，不需要加酸和堿調(diào)節(jié)pH值。本發(fā) 明中由于采用了曝氣生物濾池作為末級好氧處理設施，容易掛膜、生物啟 動快，它集生物氧化和截留懸浮固體于一體，節(jié)省了后續(xù)沉淀池。本發(fā)明 的方法以去除有機物和總氮最經(jīng)濟、最簡單的生物處理方法為基礎(chǔ)，輔以 高級氧化技術(shù)，具有去除效率高、流程簡單、運行成本低的特點，取得了 較好的技術(shù)效果。