申請(qǐng)日2014.01.09
公開(公告)日2014.05.07
IPC分類號(hào)C02F9/10
摘要
本發(fā)明提供了一種稀土皂化硫酸銨廢水資源化方法，它對(duì)所述硫酸銨廢水進(jìn)行(1)混凝反應(yīng)+沉淀池”組合的預(yù)處理;(2)超濾系統(tǒng);(3)電滲析系統(tǒng)，經(jīng)過電滲析系統(tǒng)處理后的濃水進(jìn)入步驟(4)，淡水則進(jìn)入步驟(5)處理;(4)MVR系統(tǒng)，經(jīng)過MVR系統(tǒng)處理后的濃鹽水結(jié)晶后變?yōu)楣腆w鹽，固體鹽作為復(fù)合肥原料或作為副產(chǎn)品外售，蒸發(fā)冷凝水直接回用作稀土皂化工藝中的硫酸浸提的工藝用水;(5)用納濾系統(tǒng)對(duì)步驟(3)中電滲析的淡水進(jìn)行處理，納濾系統(tǒng)透過液作為工藝用水，濃縮液則進(jìn)返回步驟(3)加入到電滲析進(jìn)水中。本發(fā)明能夠?qū)ο⊥亮蛩徜@廢水進(jìn)行綜合處理，不僅能不造成環(huán)境負(fù)擔(dān)，而且使其能夠被資源化利用。
權(quán)利要求書
1. 稀土皂化硫酸銨廢水資源化方法，其特征在于它對(duì)所述硫酸銨廢水進(jìn)行步驟(1)的處理：采用“混凝反應(yīng)+沉淀池”組合的預(yù)處理工藝對(duì)所述硫酸銨廢水進(jìn)行處理，沉淀池上清液懸浮固體(SS)和硬度滿足超濾系統(tǒng)進(jìn)水要求，沉淀上清液進(jìn)入步驟(2)的處理;
(2)、用超濾系統(tǒng)進(jìn)行處理，去除廢水中的懸浮物、機(jī)械雜質(zhì)、膠體，超濾透過液進(jìn)入步驟(3)的處理;
(3)、用電滲析系統(tǒng)進(jìn)行處理，經(jīng)過電滲析系統(tǒng)處理后的濃水進(jìn)入步驟(4)，淡水則進(jìn)入步驟(5)處理;
(4)、用機(jī)械可壓縮式再蒸發(fā)(MVR)系統(tǒng)進(jìn)行處理，經(jīng)過MVR系統(tǒng)處理后的濃鹽水結(jié)晶后變?yōu)楣腆w鹽，固體鹽作為復(fù)合肥原料或作為副產(chǎn)品外售，蒸發(fā)冷凝水直接回用作稀土皂化工藝中的硫酸浸提的工藝用水;
(5)、用納濾系統(tǒng)對(duì)步驟(3)中電滲析的淡水進(jìn)行處理，納濾系統(tǒng)透過液作為廠區(qū)工藝用水，濃縮液則進(jìn)返回步驟(3)加入到電滲析進(jìn)水中。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土皂化硫酸銨廢水資源化方法，其特征在于在步驟(1)中，通過加藥混凝反應(yīng)沉淀去除剩余大部分鈣離子、鎂離子，同時(shí)降低廢水PH值至5以下，減少后續(xù)酸的消耗，鈣離子、鎂離子去除率在95%以上，鍶離子去除率在95%以上;經(jīng)過步驟(1)處理后的水質(zhì)參數(shù)為：懸浮物低于10mg/L，Ca2+低于20mg/L。
3.如權(quán)利要求1所述的稀土皂化硫酸銨廢水資源化方法，其特征在于在步驟(2)中，超濾的回收率控制在95%以上，對(duì)懸浮固體總量的去除率達(dá)到99%以上。
4.如權(quán)利要求1所述的稀土冶煉硫酸銨廢水濃縮方法，其特征在于在步驟(3)中，電滲析濃水硫酸銨濃度達(dá)到20%(質(zhì)量百分比)以上的濃度，而淡水低于0.5%的濃度。
5.如權(quán)利要求1所述的稀土皂化硫酸銨廢水資源化方法，其特征在于在步驟(5)中，納濾系統(tǒng)的透過液控制TDS低于100mg/l。
6.如權(quán)利要求1所述的稀土皂化硫酸銨廢水資源化方法，其特征在于步驟(4)的冷凝水還用作所述冷凝的循環(huán)冷卻水。
7.如權(quán)利要求1所述的稀土皂化硫酸銨廢水資源化方法，其特征在于步驟(1)沉淀后的污泥經(jīng)帶式壓濾機(jī)壓濾后去垃圾填埋場(chǎng)填埋。
8.如權(quán)利要求1所述的稀土皂化硫酸銨廢水資源化方法，其特征在于超濾膜采用材質(zhì)為高分子材料的中空纖維，其表面活化層致密，支撐層為海綿狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求1所述的稀土皂化硫酸銨廢水資源化方法，其特征在于納濾系統(tǒng)采用的膜組件為卷式膜組件，膜材料選自聚酰胺、聚砜、聚醚砜。
說明書
稀土皂化硫酸銨廢水資源化方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種稀土冶煉硫酸銨廢水處理技術(shù)。
背景技術(shù)
稀土作為一種戰(zhàn)略資源，一直受到世界許多國(guó)家的高度重視。我國(guó)的稀土產(chǎn)業(yè)雖然在整個(gè)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中所占比重非常小，年產(chǎn)值在10億美元以內(nèi)，但因其特有的戰(zhàn)略地位，受到了各級(jí)政府部門的高度重視，尤其是近10年來，隨著稀土產(chǎn)品在多項(xiàng)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，國(guó)家對(duì)稀土產(chǎn)業(yè)的關(guān)注與重視程度也日益增加，多次出臺(tái)產(chǎn)業(yè)政策，一方面促進(jìn)稀土產(chǎn)業(yè)的整體結(jié)構(gòu)優(yōu)化，另一方面促進(jìn)稀土工業(yè)的發(fā)展。稀土冶煉，是稀土分離中的主要方法，在稀土產(chǎn)業(yè)鏈中占據(jù)著承上啟下的位置，是稀土從原礦到應(yīng)用之間不可缺少的一個(gè)環(huán)節(jié)，在過去10多年間， 我國(guó)稀土冶煉工藝發(fā)展很快，全國(guó)已建成的各類稀土冶煉企業(yè)近百家，是國(guó)內(nèi)稀土產(chǎn)業(yè)中發(fā)展最快的一項(xiàng)，因此，發(fā)展稀土冶煉行業(yè)節(jié)能減排和水資源回用的清潔生產(chǎn)技術(shù)具有相當(dāng)重要的意義。
稀土冶煉過程中在對(duì)硫酸稀土進(jìn)行皂化時(shí)產(chǎn)生大量硫酸銨廢水。硫酸銨廢水呈弱酸性，水量較大，主要污染物為稀土顆粒懸浮物、氨氮以及硫酸根離子。
稀土是不可再生的重要戰(zhàn)略資源，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門中的應(yīng)用日益廣泛。經(jīng)過多年發(fā)展，我國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，但稀土行業(yè)發(fā)展中仍存在非法開采、產(chǎn)能過剩、生態(tài)環(huán)境破壞和資源浪費(fèi)等問題，嚴(yán)重影響了行業(yè)的健康發(fā)展。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，目前，我國(guó)的稀土儲(chǔ)量占全球36%，產(chǎn)量則占世界97%。由于過度開發(fā)，我國(guó)的稀土資源儲(chǔ)量下降迅速，稀土生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染問題日益突出。以氨氮為例，稀土行業(yè)每年產(chǎn)生的廢水量達(dá)2000多萬噸，其中氨氮含量300～10000mg/L，超出國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)十幾倍至上百倍。由于沒有針對(duì)稀土工業(yè)特點(diǎn)的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，長(zhǎng)期以來，稀土工業(yè)企業(yè)污染物排放管理和建設(shè)項(xiàng)目的環(huán)境影響評(píng)價(jià)、設(shè)計(jì)和竣工驗(yàn)收等，只能執(zhí)行綜合類污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，稀土行業(yè)生產(chǎn)過程中排放的特征污染物始終未能得到有效控制。
據(jù)查，國(guó)外目前對(duì)稀土冶煉氨氮廢水處理尚無理想的處理方法，低濃度氨氮廢水一般用一些生物法或者化學(xué)沉淀法，曾有報(bào)到荷蘭某廠用活性污泥的方法處理氨氮廢水，但處理設(shè)備過于龐大。
國(guó)內(nèi)稀土硫酸銨廢水的處理歷來是污水處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)，隨氨氮廢水的種類、氨氮含量的不同主要有物理化學(xué)法、化學(xué)法、生物法等多種處理工藝方法。對(duì)于稀土及冶金行業(yè)產(chǎn)生的氨氮廢水目前尚無理想的處理工藝。行業(yè)中對(duì)低濃度和高濃度硫酸銨廢水常見的幾種處理方式如下：
1、低濃度硫酸銨廢水處理方法
對(duì)于低濃度廢水的處理方法有生化處理工藝、沸石離子交換法、低溫催化氧化法等。
1)生化處理工藝
該工藝?yán)蒙锞鷮⒂袡C(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨氮，再通過硝化與反硝化將硝態(tài)氮還原成氣態(tài)氮從水中逸出，從而達(dá)到脫氮的目的。要求廢水中氨氮不能超過200mg/L。
2)沸石離子交換法
采用天然沸石做吸收劑吸附氨氮，對(duì)氨氮的去除率只有50%。由于該法適合于低濃度(<50mg/L)的氨氮廢水，對(duì)高濃度的稀土氨氮廢水的處理不適用，可以作為一種輔助方法考慮使用。
3)納濾膜法濃縮處理
近年來納濾海水淡化技術(shù)對(duì)低濃度硫酸銨廢水進(jìn)行膜法濃縮處理得到大量工藝用純凈水并回收濃度為5.5%～6%的硫酸銨濃縮液，濃縮液可用于回收硫酸銨。硫酸銨是最難處理的無機(jī)工業(yè)廢水之一，該技術(shù)不僅可用于硫酸銨廢水的處理，還可廣泛用于其他無機(jī)工業(yè)廢水的處理及回用。
但該系統(tǒng)只能處理低濃度的硫酸銨廢水。該納濾海水淡化技術(shù)存在預(yù)處理工藝復(fù)雜，采用多級(jí)納濾膜濃縮，因而系統(tǒng)龐大投資高。同時(shí)運(yùn)行壓力高，導(dǎo)致運(yùn)行成本高。由于氯根濃度高，對(duì)材料耐腐蝕要求高，一般采用雙相鋼，存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等弊端。另外透過液的硫酸銨濃度高(約100mg/l)，由于濃縮倍數(shù)低，濃縮液硫酸銨濃度(約5%～6%)低，導(dǎo)致后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)處理量大，蒸發(fā)系統(tǒng)的投資和運(yùn)行成本高。而且在化工廠運(yùn)行的案例是失敗的。
2、高濃度氨氮廢水處理方法
對(duì)高濃度廢水的治理可以采用蒸發(fā)濃縮法、堿性蒸氨法和化學(xué)沉淀法等。
1)蒸發(fā)濃縮法
中性或酸性廢水直接蒸發(fā)濃縮回收按鹽，工藝簡(jiǎn)單，廢水可以回用實(shí)現(xiàn)“零排放”，對(duì)各類氨氮廢水均適用，但設(shè)備投資大，運(yùn)行能耗高。
2)堿性蒸氨法
包括蒸汽吹脫法和空氣吹脫法，其機(jī)理是高濃度氨氮在堿性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x氨，被氣體由液相吹到氣相而分離的方法。蒸汽吹脫法氨氮去除效率高，可以回收氨水加以利用，氨水濃度可以到10%～16%，蒸汽消耗約250～300kg/m3�？諝獯得摲ㄏ鄬�(duì)比較經(jīng)濟(jì)，操作方便，但氨氮去除效率比前者低，尤其是高濃度的氨氮廢水不能夠一次吹脫達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。該工藝在北方地區(qū)冬季需保溫廠房，增加了一次性投資。適用于生產(chǎn)中需要氨水的工藝，可部分回用，但裝置較大，能耗也高，投資也高，而且存在蒸發(fā)后的高濃度母液需要處理，存在高含鹽、高氨氮和高COD等問題。
3)化學(xué)沉淀法
該法是上世紀(jì)90年代出現(xiàn)的處理氨氮廢水(<50mg/L)的新方法，利用NH4+和Mg2+，PO43-在適當(dāng)?shù)膒H值下可以生成MgNH4PO4沉淀而去除氨氮，該法對(duì)氨氮的去除率可達(dá)98%以上，得到的MgNH4PO4是一種長(zhǎng)效緩釋復(fù)合肥，肥效利用率高，對(duì)作物無傷害，可做堆肥和花園土壤、也可以作為結(jié)構(gòu)制品的阻燃劑或做耐火磚等。處理后的水偏堿性，可用于酸性廢水的中和、尾氣噴淋吸收等�；瘜W(xué)沉淀法由于其采用的原料磷酸、氧化鎂或氫氧化鎂成本較高，而其最終的產(chǎn)品磷酸銨鎂價(jià)格低，目前尚不適于工業(yè)應(yīng)用。
綜合以上結(jié)果，目前國(guó)內(nèi)外稀土冶煉皂化硫酸銨廢水處理諸工藝所采用的方法歸納起來主要有以下幾種，即化學(xué)法、離子交換法、蒸餾濃縮法以及膜技術(shù)處理法。雖然前三種方法在處理稀土冶煉方面起到了較好的作用，但仍不同程度地存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、投資較大、占地較多、運(yùn)行費(fèi)用高，能耗大，不易維修、操作，污水凈化效果差，只處理到達(dá)標(biāo)排放，水等資源不能回收不能達(dá)到最終處理等不足之處。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種稀土皂化硫酸銨廢水資源化方法，能夠?qū)ο⊥亮蛩徜@廢水進(jìn)行綜合處理，不僅能不造成環(huán)境負(fù)擔(dān)，而且使其能夠被資源化利用。為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
稀土皂化硫酸銨廢水資源化方法，其特征在于它對(duì)所述硫酸銨廢水進(jìn)行步驟(1)的處理：采用“混凝反應(yīng)+沉淀池”組合的預(yù)處理工藝對(duì)所述硫酸銨廢水進(jìn)行處理，沉淀池上清液懸浮固體(SS)和硬度滿足超濾系統(tǒng)進(jìn)水要求，沉淀上清液進(jìn)入步驟(2)的處理;
(2)、用超濾系統(tǒng)進(jìn)行處理，去除廢水中的懸浮物、機(jī)械雜質(zhì)、膠體，超濾透過液進(jìn)入步驟(3)的處理;
(3)、用電滲析系統(tǒng)進(jìn)行處理，經(jīng)過電滲析系統(tǒng)處理后的濃水進(jìn)入步驟(4)，淡水則進(jìn)入步驟(5)處理;
(4)、用機(jī)械可壓縮式再蒸發(fā)(MVR)系統(tǒng)進(jìn)行處理，經(jīng)過MVR系統(tǒng)處理后的濃鹽水結(jié)晶后變?yōu)楣腆w鹽，固體鹽作為復(fù)合肥原料或作為副產(chǎn)品外售，蒸發(fā)冷凝水直接回用作稀土皂化工藝中的硫酸浸提的工藝用水;
(5)、用納濾系統(tǒng)對(duì)步驟(3)中電滲析的淡水進(jìn)行處理，納濾系統(tǒng)透過液作為廠區(qū)工藝用水，濃縮液則進(jìn)返回步驟(3)加入到電滲析進(jìn)水中。
在采用上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可采用以下進(jìn)一步的技術(shù)方案：
在步驟(1)中，通過加藥混凝反應(yīng)沉淀去除剩余大部分鈣離子、鎂離子，同時(shí)降低廢水PH值至5以下，減少后續(xù)酸的消耗，鈣離子、鎂離子去除率在95%以上，鍶離子去除率在95%以上;經(jīng)過步驟(1)處理后的水質(zhì)參數(shù)為：懸浮物低于10mg/L，Ca2+低于20mg/L。
在步驟(2)中，超濾的回收率控制在95%以上，對(duì)懸浮固體總量的去除率達(dá)到99%以上。
在步驟(3)中，電滲析濃水硫酸銨濃度達(dá)到20%(質(zhì)量百分比)以上的濃度，而淡水低于0.5%的濃度。
在步驟(5)中，納濾系統(tǒng)的透過液控制TDS低于100mg/l。
步驟(4)的冷凝水還用作所述冷凝的循環(huán)冷卻水。
步驟(1)沉淀后的污泥經(jīng)帶式壓濾機(jī)壓濾后去垃圾填埋場(chǎng)填埋。
超濾膜采用材質(zhì)為高分子材料的中空纖維，其表面活化層致密，支撐層為海綿狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
納濾系統(tǒng)采用的膜組件為卷式膜組件，膜材料選自聚酰胺、聚砜、聚醚砜。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明工藝提出了一種稀土皂化硫酸銨廢水濃縮方法，其既可以適用于高濃度稀土皂化硫酸銨廢水又可適用于低濃度稀土皂化硫酸銨廢水，其具有以下技術(shù)效果：
(1)、創(chuàng)新采用“預(yù)處理+膜集成技術(shù)+MVR”技術(shù)處理稀土冶煉廢水，將最終透過液回用于生產(chǎn)中，利用預(yù)處理去除硬度和懸浮物，利用超濾、電滲析、納濾膜、MVR各自的特點(diǎn)，對(duì)冶煉廢水進(jìn)行濃縮脫鹽處理，廢水中鹽分轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w結(jié)晶，淡水可作為純水回用;
(2)、回收廢水、硫酸銨，循環(huán)利用水資源，降低生產(chǎn)成本;
(3)、采用電滲析對(duì)冶煉廢水進(jìn)行適當(dāng)脫鹽濃縮，經(jīng)過電滲析膜濃縮后，廢水中鹽含量提高4倍以上，有效降低進(jìn)入MVR蒸發(fā)器的水量，極大的降低運(yùn)行成本，使得其濃水能夠被回收固體鹽，淡水可回用于工藝中，成本效率高，無污染;
(4)、開發(fā)“混凝沉淀+沉淀池”預(yù)處理技術(shù)直接處理稀土冶煉廢水，預(yù)處理除去廢水中去除鈣、鎂離子，同時(shí)去除部分懸浮物和有機(jī)物，防止膜的污染和堵塞，使得廢水在后續(xù)膜集成處理中更加高效、穩(wěn)定;
(5)、采用納濾工藝濃縮電滲析處理后的廢水，淡水則回到車間回用，減少稀土冶煉總耗水量，濃水回電滲析，真正實(shí)現(xiàn)零排放;
(6)、利用MVR蒸發(fā)系統(tǒng)，徹底將鹽分轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，作為工業(yè)鹽使用，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，且極大地減少了廢水排放量，且蒸發(fā)冷凝水可以重復(fù)處理，最終水變?yōu)楣に囉盟兀瑴p少稀土冶煉總耗水用。
(7)、創(chuàng)新地將膜集成技術(shù)之間匹配，膜集成技術(shù)與硫酸銨回收，實(shí)現(xiàn)在達(dá)到較高的硫酸銨、水回收率的前提下，最終較經(jīng)濟(jì)的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)運(yùn)行，為企業(yè)創(chuàng)造效益，降低生產(chǎn)運(yùn)行成本，提高稀土冶煉企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
