申請日2013.10.29

　　公開(公告)日2014.03.05

　　IPC分類號C01B31/04; B01J20/20; C02F1/58; B01J20/30; C02F1/28; B01J20/28

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種氧化石墨烯(graphene oxide，GO)和磁性復(fù)合材料的制備方法及其水處理應(yīng)用。GO和磁性復(fù)合材料是通過將膨脹石墨制備的氧化石墨烯和磁性納米顆�；旌虾笠怨矁r鍵連接獲得。本發(fā)明的原理是通過氧化石墨烯的羧基和磁性顆粒的包裹層末端氨基發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明的最終結(jié)果使得磁性顆粒吸附在氧化石墨烯的表面，形成復(fù)合材料。在凈水應(yīng)用中，能有效吸附有機染料、砷、多溴芳烴等污染物。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種氧化石墨烯的材料，其特征在于該材料為下述式(Ⅰ)通式的化合物

　　式(I)

　　其中氧化石墨烯的邊緣多為羧基和羥基，而內(nèi)部多為環(huán)氧基和羥基。

　　2.一種如權(quán)利要求1所述的一種GO和磁性復(fù)合材料的制備與水處理應(yīng)用的制備方法，其特征在于這類材料的制備方法包括以下步驟：

　　a.用濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀氧化石墨，得到氧化石墨烯。

　　b.取磁性顆粒溶液與氧化石墨烯混合超聲，并加入EDC和NHS超聲;得到GO和磁性顆粒復(fù)合的材料。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種GO和磁性復(fù)合材料的制備與水處理應(yīng)用制備方法，其特征在于步驟a所述氧化石墨烯為經(jīng)過濃硫酸氧化膨脹石墨后的產(chǎn)物。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種GO和磁性復(fù)合材料的制備與水處理應(yīng)用制備方法，其特征在于步驟a所述是對石墨進行兩次氧化。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的一種GO和磁性復(fù)合材料的制備與水處理應(yīng)用制備方法，其特征在于步驟b所述磁性顆粒與氧化石墨烯在水中與EDC和NHS超聲混合。

　　6.權(quán)利要求1或2或3或4在水處理中的應(yīng)用，其特征在于，將權(quán)利要求1應(yīng)用于水處理中。

　　說明書

　　一種GO和磁性復(fù)合材料及其制備與在水處理中的應(yīng)用

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種GO和磁性復(fù)合材料的制備與水處理應(yīng)用制備領(lǐng)域，具體涉及氧化石墨烯 和磁性復(fù)合所得的產(chǎn)物用于處理水中的砷、多溴芳烴和有機染料等有毒物質(zhì)以及多溴聯(lián)苯等 有機物領(lǐng)域。

　　背景技術(shù)

　　現(xiàn)在，全世界每年約有4200多億立方米的污水排入江河湖海，污染了5.5萬億立方米的 淡水，這相當于全球徑流總量的14%以上。世界水資源的構(gòu)成：地球上水占70%的面積，其 中海水占97.3%，可用淡水只有2.7%。在近3%淡水中77.2%存在雪山冰川中，22.4%為土壤中 和地下水(降水與地表水滲入)。只有0.4%為地表水，地表水指河流、湖泊、冰川等水體。 人口數(shù)量的幾何增長、現(xiàn)代工業(yè)廢水的亂排亂放、城市垃圾、農(nóng)村農(nóng)藥噴灑等等，造成本來 已是極少的淡水資源加劇短缺，無法為人所用。據(jù)統(tǒng)計，目前水中污染物已達2千多種 (2221)主要為有機化學物、碳化物、金屬物，其中自來水里有765種(190種對人體有害， 20種致癌，23種疑癌，18種促癌，56種致突變：腫瘤)。

　　日趨加劇的水污染，已對人類的生存安全構(gòu)成重大威脅，成為人類健康、經(jīng)濟和社會可 持續(xù)發(fā)展的重大障礙。據(jù)世界權(quán)威機構(gòu)調(diào)查，在發(fā)展中國家，各類疾病有80%是因為飲用了 不衛(wèi)生的水而傳播的，每年因飲用不衛(wèi)生水至少造成全球2000萬人死亡，因此，水污染被 稱作"世界頭號殺手"。水體污染影響工業(yè)生產(chǎn)、增大設(shè)備腐蝕、影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至使生產(chǎn) 不能進行下去。水的污染，又影響人民生活，破壞生態(tài)，直接危害人的健康，損害很大。

　　針對目前水污染的嚴重現(xiàn)象，研究水體凈化成為熱點和關(guān)鍵。一般廢水的處理方法大致 可分為物理法、化學法及生物法三大類。物理法是將廢水處理方法的選擇取決于廢水中污染 物的性質(zhì)、組成、狀態(tài)及對水質(zhì)的要求。利用物理作用處理、分離和回收廢水中的污染物。 例如用沉淀法除去水中相對密度大于1的懸浮顆粒的同時回收這些顆粒物�；瘜W法是利用化 學反應(yīng)或物理化學作用回收可溶性廢物或膠體物質(zhì)，例如，中和法用于中和酸性或堿性廢 水;萃取法利用可溶性廢物在兩相中溶解度不同的“分配”，回收酚類、重金屬等;氧化還 原法用來除去廢水中還原性或氧化性污染物，殺滅天然水體中的病原菌等。生物法是利用微 生物的生化作用處理廢水中的有機物。例如，生物過濾法和活性污泥法用來處理生活污水或 有機生產(chǎn)廢水，使有機物轉(zhuǎn)化降解成無機鹽而得到凈化。浮選法(或氣浮法)可除去乳狀油 滴或相對密度近于1的懸浮物;過濾法可除去水中的懸浮顆粒;蒸發(fā)法用于濃縮廢水中不揮 發(fā)性的可溶性物質(zhì)等。

　　砷，原子序數(shù)33，是一種非金屬元素。在自然界普遍存在。然而，砷對于人類健康的 致命的影響一直受到人們的關(guān)注。在無機的砷化物中，砷酸鹽和亞砷酸鹽被認為是更加有毒 性的。砷酸鹽主要存在于水中，而亞砷酸鹽主要存在于地下水中。飲用水中含有的砷對于人 類健康再說，已經(jīng)成為世界上一個主要的公眾問題，特別實在孟加拉共和國、印度、美國、 中國、墨西哥、智利等。世界衛(wèi)生組織(WHO)為大多數(shù)國家規(guī)定了一個臨時的標準，將 0.01mg和L的濃度作為飲用水中砷的標準濃度。因此，對于砷的去除工作，急需一中生態(tài) 友好的、簡單經(jīng)濟的技術(shù)。就目前而言，砷的去除方法有凝結(jié)、吸附、離子交換、膜分離等 方法。概括而言，凝結(jié)和吸附這兩種方法相比較而言，更加的有效率，但同時也浪費成本， 特別是當一些吸附劑，既不便宜，又不可再生。

　　芳香多溴、多鹵素化合物，是一種重要的有機化合物。多存在于電子電器產(chǎn)品中。溴化 阻燃劑是普遍使用的工業(yè)化學制劑,被廣泛用于印刷電路板、塑料、涂層、電線電纜及樹脂 類電子元件中。多溴聯(lián)苯也屬于持久性有機污染物的一種，它在環(huán)境中的殘留周期長，難分 解，不易揮發(fā)，易在生物以及人體脂肪中蓄積，對人體的主要危害為影響免疫系統(tǒng)、致癌、 損害大腦及神經(jīng)組織等，光化學降解是環(huán)境中多溴聯(lián)苯的重要歸趨之一。由于多溴聯(lián)苯具有 持久性有機污染物的特征，全球研究人員對其越來越重視，對其源匯、殘留含量、存在形 式、發(fā)展趨勢、以及環(huán)境行為、對人類健康和環(huán)境的影響、排放量的減少和消除等問題的研 究已成為當前環(huán)境科學的一大熱電。它們的主要的污染途徑有兩種：第一，直接接觸，這一 點一般針對能夠接觸到芳香多溴、多鹵素化合物的人;第二，間接接觸，大氣、水體、土壤 中痕量的多溴聯(lián)苯可通過食物鏈最終進入人類的食物，或者多溴聯(lián)苯附著在大氣顆粒物上， 特別是PM10和PM2.5，隨著呼吸進入人體內(nèi)。所以，多數(shù)人接觸多溴聯(lián)苯的方式是通過食 物獲得。而這些途徑中，最主要的則是水。

　　目前，Kai Zhang等人已經(jīng)在氧化石墨烯的基礎(chǔ)上，與氫氧化鐵進行復(fù)合的材料已經(jīng)用 于去除飲用水的砷的實驗上。但是這個實驗還存在著一些缺點。第一，這種復(fù)合材料比較難 以分離，用這種復(fù)合材料吸附砷之后，很難將復(fù)合材料和砷從水中分離出來，吸附之后的水 也無法直接進行循環(huán)利用。使得這個方法得不到有效的實際應(yīng)用。而本發(fā)明所用的磁性顆 粒，可以和氧化石墨烯結(jié)合，通過磁鐵吸引，聚集在一邊，一方面能夠達到吸附砷的效果， 另一方面，可以很好的回收，剩下的水更便于后期凈化。第二，他們的實驗要求pH在4-9 之間，超過8之后，它的除砷能力會隨著pH的增加而減弱。而如果溶液呈酸性，這種復(fù)合 材料的效果幾乎沒有。也就是說，他們對于pH有一定的選擇性。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是開發(fā)出一種氧化石墨烯和磁性顆粒復(fù)合的材料;并且制備簡 便，成本低廉，方便操作的凈水材料。同時，拓展部分凈水處理應(yīng)用。

　　技術(shù)方案：本發(fā)明，一種GO和磁性復(fù)合材料的制備與水處理應(yīng)用，其原理是，氧化石 墨烯和磁性顆粒通過羧基和氨基進行復(fù)合，制備出氧化石墨烯和磁性顆粒混合的復(fù)合材料。

　　氧化石墨烯的材料，材料為下述式(Ⅰ)通式的化合物

　　其中氧化石墨烯的邊緣多為羧基和羥基，而內(nèi)部多為環(huán)氧基和羥基。氧化石墨烯和磁性 顆�；旌�，使得磁性顆粒的氨基可以和氧化石墨烯的羧基結(jié)合。

　　制備方法包括以下合成步驟：

　　1).用濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀氧化膨脹石墨，得到一次氧化的氧化石墨烯;

　　2).將得到的一次氧化的氧化石墨烯，加入濃硫酸和濃硝酸進行二次氧化，得到二次氧 化的氧化石墨烯;

　　3).將得到的二次氧化石墨烯溶液取出四份，每份2mL;

　　4).向這4份氧化石墨烯溶液中分別加入10mg的NHS，超聲半小時;

　　5).將6mL的磁性納米顆粒溶液按1:2:4:8的比例，同樣分成4份，每份為0.4mL， 0.8mL，1.6mL和3.2mL。

　　6).將這四份磁性納米顆粒溶液分別加入到2mL的氧化石墨烯溶液中中，超聲半小時。

　　7).最后分別加入20mg的EDC，超聲半小時。

　　有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的GO和磁性復(fù)合材料的制備與水處理應(yīng)用，使得 氧化石墨烯的羧基和磁性納米顆粒的氨基通過NHS和EDC兩種試劑進行復(fù)合，既可以通過 氧化石墨烯凈化水，也同時可以利用磁性顆粒的磁性來將該復(fù)合材料聚集，從而能夠得到剩 下的干凈的水，避免常規(guī)凈水使用吸附材料難以沉淀分離的問題。

　　本發(fā)明得到了GO和磁性復(fù)合材料，通過透射顯微鏡等對化合物結(jié)構(gòu)進行了表征。

　　本發(fā)明所用的磁性顆粒為氧化鐵，它呈現(xiàn)中性，對于水的要求不高，不管溶液是酸性還 是堿性，都可以適用，而且不會被溶液影響。而氧化石墨烯和氫氧化鐵的復(fù)合材料還存在一 個不能被忽略的問題，就是它們的二次污染。用這種復(fù)合材料除砷凈水之后，不能保證剩下 的水溶液的危害，溶液中可能有殘留的其他雜質(zhì)，也可能有其他殘留的氫氧化鐵，或者是其 他不可知因素。而本發(fā)明所研究的復(fù)合材料，可以做到有效地去除水中有害物質(zhì)，如砷之 外，也能保證剩下的水溶液的質(zhì)量，將危害盡可能地降到最低。

　　本發(fā)明的GO和磁性復(fù)合材料，具有良好的穩(wěn)定性、合成步驟簡單，成本低廉的優(yōu)點， 是一種性能優(yōu)異的凈化水的材料。